Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 389
Скачиваний: 4
360 |
Глава 10 |
хроновольтамперометрии, полярографии и методе вра щающегося диска может быть описан единым уравнением
ik = nFAD1'2 С(°,хк '/ 2 (cy i/2. |
(10.40) |
Как уже упоминалось, на практике удобно исследо вать отношение кинетического тока к предельному. И эти зависимости можно представить общим уравнением, поль зуясь понятием кинетического параметра X:
4 ^ = 5 ^ /2(С|)02Х1/2. |
(ю .41) |
18 |
|
В случае хронопотенциометрии вместо |
отношения |
ik /ig следует подставить отношение т]/2/т^/2.
Значения констант В для рассматриваемых методов
приведены в табл. |
10.4. |
|
|
|
|
Таблица 1 0 .4 |
|
Значения константы В в уравнении (10.41) |
|||
Метод |
Кинетический |
Константа В |
|
параметр |
|||
Хроноамперометрия |
t |
я '/2 |
|
Полярография |
h |
0,81 |
|
Хронопотенциометрия |
T |
2 |
|
я '/ 2 |
|||
|
1 |
||
Хроновольтамперометрия |
^>1/2 уЧ/2 |
||
XT |
0,446 nt/2Fl/2 |
||
|
|||
|
1 |
||
|
1,61 D - 1/(V /6 |
||
Метод вращающегося диска |
|||
|
(0 |
|
|
Как видно из уравнения (10.41), отношение токов |
|||
ikUg увеличивается |
линейно с Х 1^. На |
этом основан об |
|
щий способ анализа каталитических токов, который пред ставлен на рис. 10.3. Указанная зависимость действи тельна только для больших значений параметра X . Для значений X, стремящихся к нулю, эта зависимость ведет к ошибочному заключению, что и отношение ik/ig должно стремиться к нулю. Очевидно, что когда X -*- 0,
Каталитические электродные процессы |
361 |
Выведенные в этой главе уравнения остаются |
дейст |
вительными до тех пор, пока не проявляется концентра ционная поляризация вещества Z, так как мы полагали, что концентрация этого вещества на поверхности электро да равна его концентрации в объеме раствора. Это усло вие сохраняется, когда ток в цепи электролизера значи тельно меньше предельного тока, который наблюдался бы в результате восстановле
ния вещества Z.
Как известно [см. урав нение (5.169)], предельный ток
ig = K A C b * X (10.42)
Пользуясь уравнением (10.41), можно выразить это условие следующим образом:
Bk\v (C2)l/2 XW ig «
СКЛС°2Х - '/ 2. |
(10.43) |
Рис. 10.3. Зависимость отно |
шения ik/ig от X х!г. |
Воспользуемся вновь уравнением (10.42). После пре образования получим
- 9- » Bk[n (Cz)1/2 Х'/2. |
(10.44) |
с Ох |
|
Это неравенство должно выполняться, для того чтобы уравнения (10.40) и (10.41) сохраняли свое действие.
10.7. Каталитические реакции второго порядка
До сих пор мы обсуждали такие каталитические про цессы, в которых концентрация вещества Z, реагирующего с продуктом электродной реакции, была настолько боль шой, что можно было предположить ее постоянство на поверхности электрода в течение всего электродного про цесса. Мы уже отмечали, что математическое описание каталитических процессов с переменной концентрацией вещества Z является очень сложным. Тем не менее для
Каталитические электродные процессы |
363 |
киси водорода [6, 25]. Поспишил |6] получил для кон станты скорости взаимодействия Н20 2 с ионами Fe2+ значение 78 л-моль~х-с-1.
Подобные каталитические волны были обнаружены и при восстановлении некоторых комплексных ионов железа(Ш ) в присутствии Н20 2. Доскочил [26] исследовал каталитическое восстановление комплексов железа с пи
рокатехином, пирогаллолом и |
аскорбиновой |
кислотой, |
а Сватек [27] — восстановление |
оксалатных |
комплексов |
железа. Каталитический ток наблюдается также при вос становлении комплекса железа(Ш) с триэтаноламином в присутствии гидроксиламина. Механизм этой катали тической реакции предложил Корыта [28].
Кольтгоф и Парри [29] наблюдали каталитические токи при восстановлении молибдатов, вольфраматов и ванадатов в присутствии перекиси водорода.
Блажек и Корыта [30, 31] изучали каталитическую волну восстановления оксалатных комплексов четырех валентного титана в присутствии гидроксиламина. Быст рую реакцию образования на электроде оксалатного ком плекса титана(Ш) с хлоратами исследовали КРРыта и Тенигль [32]. Изучались также каталитические процессы восстановления молибдатов в присутствии хлоратов, нит ратов и перхлоратов [33].
Сложные каталитические процессы наблюдаются [34] при восстановлении комплексов кобальта(Ш) в присутст вии перекиси водорода.
Мы привели здесь только несколько примеров работ, посвященных проблематике каталитических токов. После ознакомления с ними читатель сможет ориентироваться в экспериментальной методике определения констант скоростей каталитических химических реакций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Wiesner К-, Z. Elektrochem., 49, 164 (1943).
2.Brdicka R., Wiesner K-, Vestnik krai. Cs. spol. nauk, tf. mat. privod., 18, 1 (1943).
3. Brdicka R., Wiesner K-, Naturwiss., 31, 247 (1943).
4.Brdicka R., Wiesner K-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 39 (1947).
364 |
Глава 10 |
5. Delahay Р., Stiehl G. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 3500 (1952).
6.Pospisit Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 18, 337 (1953).
7.Miller S. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 4130 (1952).
8. |
Delmastro J. R-, |
Booman G■ L., |
Anal. Chem., |
41, 1409 (1969). |
9. |
Saoeant J. M., |
Vianello E., in |
«Advances in |
Polarography», ed. |
J. S. Longmuir, Pergamon Press, New York, 1960, v. 1, p. 367.
10.Nicholson R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).
11.Weber J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 24, 1770 (1959).
12.Kao H., Chang T. S., Chang W. B., Sci. Sinica (Pekin), 13, 1411 (1964).
13.Rampazzo L., Ricerca Sci., 36, 998 (1966).
14.Rampazzo L., J. Electroanal. Chem., 14, 117 (1967).
15. |
Saveant J■ M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 10, 905 (1965). |
16. |
Delahay P., Mattax С. C., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 76, |
|
5319 (1954). |
17. |
Koutecky J., Chem. Listy, 47, 9 (1953); Coll. Czechoslov. Chem. |
18. |
Communs, 18, 311 (1953). |
Henke К ■ H., Hans W-, Z. Elektrochem., 59, 676 (1955). |
19.Koutecky J-, Cizek J-, Chem. Listy, 50, 393 (1953); Coll. Czecho slov. Chem. Communs, 21, 1063 (1956).
20.Коутецкий Д., Левая В. Г., ЖФХ, 32, 1565 (1958).
21.Brezina М-, Chem. Listy, 50, 1899 (1956); Coll. Czechoslov. ChemCommuns, 22, 339 (1957).
22.Гейровский f}., Kyma f}., Основы полярографии, изд-во «Мио»,
М., 1965, стр. 366.
23.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 1410 (1956); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 22, 160 (1957).
24.Fischer O., Dracka 0., Fischerova E., Coll. Czechoslov. Chem. Com muns, 26, 1505 (1961).
25.Kolthoff I. M ., Parry E. P., J. Am. Chem. Soc., 73, 3728 (1951).
26.Doskocil J., Sbornik Mezinarod. Polarograf. Sjezdu, Praha, 1951, tom 1, str. 674.
27.Svatek E., Sbornik Mezinarod. Polarograf. Sjezdu, Praha, 1951, tom 1, str. 789.
28.Koryta J., Chem. Listy, 48, 514 (1954); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 19, 666 (1954).
29.Kolthoff /. M ., Parry E. P., J. Am. Chem. Soc., 73, 5315 (1951).
30.Blazek A., Koryta J., Chem. Listy, 47, 26 (1953); Coll. Czechos lov. Chem. Communs, 18, 326 (1953).
31.Koryta J., Chem. Zvesti, 8, 723 (1954).
32.Koryta J., Tenygl J., Chem. Listy, 48, 467 (1954); Coll. Czechos lov. Chem. Communs, 20, 423 (1955).
33.Kolthoff /. M., Hodara J., J. Electroanal. Chem., 5, 2 (1963).
34.Vlcek A. A., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 2685 (1960).
