II
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ РЕАКЦИЯМИ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА
Обсудим теперь электродные процессы, связанные с диссоциацией электронеактивного вещества на мономе ры, способные обменивать заряд с электродом. Схему такой реакции можно записать в общем виде
В |
20х, |
(11.1) |
*2 |
|
|
Ох + пе |
■— *■ Red. |
( 11.2) |
Изученные примеры таких процессов пока немного численны [1, 2]. Существование такого механизма было установлено в процессе окисления гидросульфита [2]. Исследования показали, что в электродном процессе принимают участие мономеры SOiT, образующиеся по реакции
s8o;- 4* 2S°2- |
(п.з) |
«2 |
|
Исследования этой проблемы следует |
продолжить, |
так как можно ожидать, что при соответствующих усло виях мономеризация протекает, хотя бы в некоторой сте пени, в электродных процессах пинаконов, перекисей, дисульфидов и т. п. Поэтому установление критериев, характеризующих мономеризацию, должно быть полез ным для анализа механизма электродных процессов.
Для теоретической разработки процессов, схематически описанных уравнениями (11.1) и (11.2), необходимо ре шить систему дифференциальных уравнений. Мы пола-
гаем, что процессы протекают в условиях линейной диф фузии:
дСв |
„ 3*СВ |
ktCB |
k2C2Qx |
dt |
Ua |
дх2 |
2 1 |
2 ’ |
^бох |
_ п |
|
д2бЪх |
и п |
1, |
Ql |
' и О* |
|
gx2 |
|
щЮОх. |
|
^Red |
|
- |
г\ |
^2^Red |
■ |
|
dt |
|
^Red |
дх2 |
Обычно восстановленная форма образуется в растворе в ходе электродной реакции. Поэтому примем следующие начальные условия:
/ = 0, |
х > 0 , |
С0х (х, 0)=Сох, |
Св (х, 0 )= с«, |
|
|
CRed (х>0) = 0. |
|
(11.7) |
Краевые условия для t > |
0 и х |
|
|
Сох |
*" Сох, |
св |
> С", |
CRed |
0. (11.8) |
Впервые такая задача была решена для условий по лярографии.
11.1.Полярография
Основываясь на концепции реакционного слоя, Гануш [3] пришел к приближенному решению проблемы. Это решение можно представить зависимостью
^ - > 0 ,8 1 а х |
5 - Г |
(11.9) |
‘г |
/ |
|
а |
__(КС0),1/2' |
(11.10) |
где /( — константа равновесия, которую определяет урав нение
Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 367
Для точного решения задачи необходимо определить краевые условия для х = 0 и t > 0:
|
r\ |
dCox |
t |
г\ |
d^Red л |
(11.14) |
|
^Ох |
дх |
ГМАМ |
дх |
|
|
|
где |
Q |
|
/гК (Е — £°) 1 |
|
|
|
|
(11.15) |
|
|
6 = ехР [ |
\ |
т |
|
|
|
Условие (11.12) выражает тот факт, что димер не реаги рует с электродом в рассматриваемом интервале потен
циалов.
Решение системы уравнений (11.4) — (11.6) с допол-
нительными членами 2х дС при начальных и краевых
условиях (11.7), (11.8) и (11.12) — (11.14) получили Коутецкий и Гануш [4]. Для мгновенных токов это ре шение можно представить зависимостью
|
- Г •=/(«). |
(11.16) |
|
1g |
|
|
где |
|
|
~~kj |
(11.17) |
|
(КС0)1/2 |
|
|
|
а для средних токов |
|
|
4 - = / ы - |
(11.18) |
Выражение для ах приводилось ранее [уравнение (11.10)]. - Значения функций /(а) и f(a1) в зависимости от пара метров а и аг приведены в табл. 11.1. График зависимости
отношения средних токов i/ig от параметра аг приведен на рис. 11.1.
Кинетику процесса мономеризации можно исследовать, когда значения параметра находятся в интервале от
Таблица 11.1
Значения функций / (а) и / (щ )
V t ‘ |
На) |
V у “1 |
1 (Ctl) |
0,1 |
0,084 |
0,1 |
0,060 |
0,2 |
0,159 |
0,2 |
0,115 |
0,4 |
0,290 |
0,4 |
0,213 |
0,6 |
0,396 |
0,6 |
0,293 |
0,8 |
0,481 |
0,8 |
0,368 |
1,0 |
0,553 |
1,0 |
0,429 |
1,2 |
0,611 |
1,2 |
0,485 |
1,4 |
0,661 |
1,4 |
0,530 |
1,6 |
0,698 |
1,6 |
0.572 |
1,8 |
0,73 |
1,8 |
0,608 |
|
|
2,0 |
0,64 |
3,0 |
0,83 |
2,5 |
0,70 |
3,0 |
0,75 |
4,0 |
0,893 |
3,5 |
0,78 |
4,0 |
0,81 |
5,0 |
0,923 |
5,0 |
0,85 |
7,0 |
0,953 |
6,0 |
0,88 |
7,0 |
0,90 |
10,0 |
0,971 |
8,0 |
0,915 |
10,0 |
0,93 |
15,0 |
0,984 |
15,0 |
0,96 |
0,1 до 10. При этом кинетический ток составляет 6—93% от диффузионного тока, который наблюдался бы, если бы равновесие реакции мономеризации было полностью сме-
Рис. 11.1. Зависимость отношения средних токов ijig от параме тра ах.
Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 369
щено в направлении образования мономеров. Параметр а2 зависит от химизма самой реакции, предшествующей электродному процессу, — от значений kx и К. Если константа скорости очень велика или константа равнове сия очень мала (равновесие значительно смещено в на правлении образования мономеров), то параметр аг принимает очень большие значения и исследование кине тики процесса может оказаться невозможным. В таком случае следует применять возможно более короткие пе риоды капания и большие концентрации вещества В. Однако этими факторами можно воздействовать на ах лишь в небольшой степени из-за малого интервала воз можных изменений tx и малого показателя степени у С°.
11.2. Хроновольтамперометрия
Для условий хроновольтамперометрии проблему элект родного процесса с предшествующей реакцией мономеризации, в результате которой в системе образуется депо ляризатор, разработали Савант и Вианелло 15].
Для решения системы уравнений (11.4) — (П-6) сле дует использовать условия (11.12) и (11.14), а также до полнительное краевое условие
t > 0, х = 0 , - ^ - = exp[-g- ( £ ,- £ » )] . (11.19)
Et обозначает потенциал электрода через время t после начала электролиза. Этот потенциал определяется зави симостью
где Е( — начальный потенциал.
При обсуждении этого решения можно выделить три основных случая в зависимости от величины параметра А, который описывается уравнением
Если параметр А очень мал, то концентрации форм Ох и Red также очень малы, а концентрация В остается практически постоянной и равной начальной концентра-
