Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Выражая площадь электрода его параметрами и применяя уравнение Ильковича, получаем для среднего значения G следующую зависимость:

_ f o,8l*iPo Г га t " 2

G = lg ------- ^172--------

Из этих уравнений вытекает, что предельный кинети­ ческий ток ik уменьшается при увеличении потенциала электрода.

Примеры веществ, реагирующих с электродом по такому механизму, приведены в монографии Майрановского [7].

Майрановский с сотр. [9] рассмотрел также процесс, в котором предшествующая реакция протекает со срав­ нимой скоростью на поверхности электрода и в реакцион­ ном слое вблизи электрода.

16.1.1.2. Необратимые процессы. В случае веществ,

необратимо реагирующих с электродом, можно также наблюдать две волны, если субстрат или продукт элект­ родной реакции подвергается сильной адсорбции на поверхности электрода. Однако адсорбция продукта в таких случаях не всегда будет облегчать процесс восста­ новления. Возможно, что адсорбированный продукт будет тормозить дальнейший процесс восстановления, который должен будет протекать уже на покрытой поверхности электрода [1, 10, 11].

Кемуля и Цисак [12] показали на примере необра­ тимого процесса восстановления дибромциклогексанов, что в случае необратимых процессов адсорбция субстра­ тов может облегчать восстановление, уменьшая энергию активации электродного процесса.

Гьюиделли [13] теоретически исследовал влияние ад­ сорбции продукта и субстрата электродного процесса, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра, на процессы перено­ са заряда в полярографии. Были рассмотрены процессы с различными стандартными константами скорости; в расчетах принимались также различные значения кон­ стант равновесия адсорбции обеих форм Ох и Red.

Эта работа позволяет предусмотреть случаи, когда при необратимых процессах можно ожидать образования

дополнительных адсорбционных волн, как это происхо­ дит в случае сильной адсорбции Ох или Red при быстром электродном процессе.

16.1.2. Хроновольтамперометрия

Мирри и Фаверо [14] применили хроновольтамперометрический метод для исследования адсорбции еще в 1958 г. Позднее этот метод применили Кемуля, Кублик и Акст [15], а также Хартли и Уилсон [16]. Эти качествен­ ные исследования выявили большую полезность метода при изучении адсорбционных процессов и одновременно подчеркнули необходимость разработки теории,которая позволила бы лучше понять эксперимент.

Теоретически адсорбционные токи в хроновольтампе­ рометрии рассмотрели Уопшелл и Шейн [17]. В своих выкладках, касающихся обратимого электродного про­ цесса, они приняли, что процессы адсорбции и десорбции протекают быстро, а адсорбция подчиняется изотерме Лэнгмюра. Решение, которое получили эти авторы, трудно представить в аналитической форме, но на его основе можно предвидеть зависимость адсорбционных то­ ков от различных экспериментальных факторов.

Можно различить четыре основных случая адсорб­ ционных токов: 1) деполяризатор адсорбируется слабо; 2) продукт электродной реакции адсорбируется слабо;

3)деполяризатор адсорбируется сильно; 4) продукт

электродной реакции адсорбируется сильно. Каждый из этих случаев характеризуется специфическими свой­ ствами циклических хроновольтамперометрических кри­

для обыкновенного процесса, контролируемого скоростью диффузии.

Рассмотрим вкратце характерные особенности этих

ного тока, а также анодного тока в обратном полуцикле. Однако увеличение катодного тока больше, что хорошо

видно на рис. 16.3 (кривая 1). Это увеличение тока может привести к серьезным ошибкам при применении метода в анализе. Из-за некоторого изменения формы пика тока при адсорбции возможно ошибочное описание механизма восстановления. Такие ошибки, очевидно, произойдут в том случае, когда регистрируемые токи из-за большого сходства с пиками тока диффузионного процесса будут трактоваться как диффузионные токи.

Рис. 16.3. Циклические хроновольтамперометрические кривые в случаях адсорбции субстрата или продукта электродной реакции.

1 — слабая адсорбция субстрата; 2 — слабая адсорбция продукта; 3 — силь­ ная адсорбция субстрата; 4 — сильная адсорбция продукта. Прерывистыми линиями обозначены кривые диффузионного процесса.

Оба вида токов можно различить путем записи кри­ вых при различных скоростях развертки напряжения поляризации. Их увеличение ведет к увеличению отно­ шения адсорбционного тока к диффузионному, посколь­ ку в таких условиях значительная часть восстанавливае­ мых ионов или молекул находится в адсорбированном со­ стоянии и не должна подводиться к поверхности электрода путем диффузии. Зависимость этих токов от скорости развертки напряжения поляризации показана на рис. 16.4.

440 Глава 16

В большей степени адсорбция проявляется в этом случае при малой концентрации деполяризатора. По мере увеличения концентрации деполяризатора в объеме рас­ твора адсорбция оказывает все меньшее влияние на ре­ гистрируемые пики тока.

2. Слабая адсорбция продукта незначительно влияет на катодные кривые (см. рис. 16.3, кривая 2). При уве­ личении скорости развертки напряжения поляризации

Рис. 16.4. Зависимость отношения адсорбционного тока к диффу­ зионному от скорости развертки напряжения поляризации в случае слабой адсорбции деполяризатора.

пик тока восстановления смещается в направлении по­ ложительных потенциалов; одновременно происходит не­

тока, связанный с адсорбцией продукта электродной реак­ ции. Второй пик, при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению деполяризатора, диффун­ дирующего к электроду. Чем больше энергия адсорбции продукта, тем больше разность между потенциалами обоих пиков. Адсорбционные пики бывают иногда очень

острыми; их ширина на половине высоты может состав­ лять лишь несколько милливольт. После достижения максимума адсорбционный ток быстро падает до нуля.

При увеличении скорости развертки напряжения по­ ляризации возрастает отношение адсорбционного тока к диффузионному. При увеличении V увеличивается максимальное значение функции тока адсорбции и умень­ шается максимальное значение функции тока диффузии. При очень больших скоростях развертки максимальное значение функции тока диффузии может быть небольшим по сравнению с максимумом функции тока адсорбции. При увеличении скорости развертки как диффузионный, так и адсорбционный пики смещаются в незначительной степени в направлении отрицательных потенциалов.

При увеличении концентрации деполяризатора ад­ сорбционный пик смещается в направлении положитель­ ных потенциалов и уменьшается по сравнению с пиком диффузионного тока.

4. Случай сильной адсорбции деполяризатора напо­ минает случай сильной адсорбции продукта электродной реакции, но пик адсорбционного тока наблюдается при более отрицательных потенциалах, чем пик диффузион­ ного тока (см. рис. 16.3, кривая 3). В случаях сильной адсорбции деполяризатора или продукта можно отли­ чить адсорбционный пик от диффузионного. Зависимости, приведенные в пункте 3, можно использовать и для ин­ терпретации токов восстановления сильно адсорбирую­ щегося деполяризатора.

Отличить эти токи от токов другого вида особенно легко, когда субстрат или продукт электродного процес­ са подвергается сильной адсорбции, так как в этом слу­ чае возникают адсорбционные пики. Если адсорбция слабая, то необходимо внимательно следить за зависи­

рию на примере адсорбционных токов метиленового го­ лубого. Те же авторы [19] разработали теорию восстанов­ ления адсорбирующегося деполяризатора с последующей необратимой химической реакцией первого порядка. Эта