Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 358
Скачиваний: 4
442 |
Глава 16 |
теория использовалась для исследования механизма вос становления азобензола с последующей бензидиновой перегруппировкой.
Халберт и Шейн [20] рассмотрели хроновольтамперометрический электродный процесс, при котором адсорб ция деполяризатора не достигает состояния равновесия.
Хроновольтамперометрическим исследованием адсорб ции деполяризатора занимался также Лавирон [21].
16.1.3.Хронопотенциометрия
Вразвитии теории хронопотенциометрии адсорбцион ных процессов заслуги принадлежат нескольким авто рам. Первую разработку представил Лоренц [22], а за тем Рейнмут [23]. Этой проблемой занимались также Ансон [24], Лайтинен [25] и Бард [26].
Эти исследования систематизировали Татвавади и
Бард [27] в работе, посвященной хронопотенциометрическому исследованию адсорбции рибофлавина на ртутном электроде (расчеты Татвавади и Барда, касающиеся адсорбции рибофлавина, подверг критике Лингейн [28]). Исследования, проведенные всеми названными ав торами, касались четырех случаев адсорбционных про цессов (в зависимости от способа восстановления соеди нений из приэлектродных слоев). Рассмотрим поочеред
но эти |
случаи. |
|
|
слое подвергается элек |
||
1. |
Вещество в адсорбционном |
|
||||
тролизу в первую очередь. Сначала ток расходуется на вос |
||||||
становление адсорбированных молекул или ионов. Затем вос |
||||||
станавливается деполяризатор, |
диффундирующий |
к |
||||
электроду. Когда его концентрация на поверхности |
||||||
электрода падает до нуля, переходное время описывается |
||||||
зависимостью |
|
|
|
|
|
|
|
п2ЯяО (С ур |
|
nFF |
(16.19) |
||
|
------- |
* ° — + |
|
|||
Из |
этого уравнения |
410 |
что |
зависимость |
i0т |
|
следует, |
||||||
от (Сох)2Л'о должна быть |
линейной. |
Экстраполирование |
||||
к i0 = |
0 позволяет определить nFT, |
а следовательно, |
и |
поверхностную концентрацию адсорбированного вещест ва. Уравнение (16.19) вывел Лоренц, а данную модель адсорбции предложил Лайтинен.
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
443 |
2. Вещество в адсорбционном слое подвергается элек тролизу в последнюю очередь. В начале хронопотенцио-
метрического электролиза восстанавливается вещество, диффундирующее к электроду из объема раствора. Когда его концентрация на поверхности электрода падает до нуля, достигается время t1 и начинается восстановление адсорбированного вещества. Во время электролитического восстановления молекул или ионов адсорбционного слоя протекает также электролитический процесс депо ляризатора, диффундирующего к электроду из объема раствора.
Лоренц [22] разработал теоретически эту модель с приближением, основанным на предположении, что во время электролиза адсорбционного слоя на электролиз диффундирующего вещества расходуется ток, который меняется линейно с /-1Д Для этого условия было полу чено следующее уравнение’
|
М ' /2 |
|
|
|
Зависимость (/„т)1^ от |
прямолинейна. Экстра |
|||
полирование |
к нулевому |
значению Cox/iJ/a |
позволяет |
|
определить |
(nFT)'^, |
|
|
|
Более точное решение получили Рейнмут [23] и в дру |
||||
гой форме Ансон [24]. Уравнение Рейнмута |
имеет вид |
|||
nFл Г |
таге cos |
Tl т~Тг---- 2(т1та)1/2, |
(16.21) |
|
|
|
где тх обозначает первое переходное время, определяе мое уравнением Санда, а т = + т,,.
3. Вещество в адсорбционном слое и вещество, диффунди рующее к электроду, подвергаются электролизу одновре менно. Примем в данном случае простую модель, предпо лагающую, что отношение токов, которые расходуются на электролиз диффундирующего и адсорбированного вещества, не меняется в ходе электролиза. Для этого случая Лоренц [22] получил зависимость
444 |
Глава |
16 |
|
Г можно |
легко определить |
из линейной зависимости |
|
X£о/Сох от тЛг. |
|
|
|
4. |
Электролиз вещества |
в адсорбционном |
слое и веще |
ства, диффундирующего к электроду, протекает |
одновре |
менно, а система подчиняется линейной изотерме. Урав нение для случая одновременного электролиза адсорби рованного вещества и вещества, диффундирующего к электроду, при условии линейной зависимости между количеством адсорбированного вещества и концентра цией вещества, диффундирующего к поверхности элек трода, вывел Лоренц [22]. После интегрирования это
уравнение |
можно |
представить следующим |
|
образом: |
||||||
|
|
2СОх0 |
(Ррх т/я)1/2 |
- |
nF (с&х)2РохАо |
|
|
(16.23) |
||
|
|
|
|
1 — ехр (аг) erfс о |
|
|
|
|||
где |
а = Cg>x(D0xT)V2/r. |
Г, |
член |
exp (a2) erfc а прибли |
||||||
|
Когда |
C&x(D0xt)V2 |
||||||||
жается к нулю и уравнение (16.23) упрощается: |
||||||||||
|
|
С°ОхТ1/2 |
nF (яР0х)|/2(С&х)2 |
я1/2 Г |
(16.24) |
|||||
|
|
|
|
21q |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
можно |
легко определить |
по |
графику |
зависимости |
|||||
C § xt V 2 о т |
(С5х)2/10. |
и |
другие |
модели с |
использованием |
|||||
|
Можно |
создать |
других изотерм, но тогда возникают существенные труд ности при решении уравнения Фика. Все модели, поль зующиеся изотермами, основаны на предположении, что скорости адсорбции и десорбции достаточно велики; во время электролиза должно также сохраняться равно весие адсорбции.
Найденное значение Г обычно зависит от принятой модели. Метод, который позволяет определять Г незави симо от выбранной модели, основан на таком увеличении iQ, чтобы в регистрируемых переходных временах можно было пренебречь вкладом диффузии. Тогда i0т остается практически постоянным.
Анализируя возможности хронопотенциометрии в ис следовании адсорбции, Лингейн 129] пришел к выводу, что этот метод неудобен хотя бы потому, что точное из мерение переходного времени часто бывает затруднитель
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
445 |
ным. Кроме того, для получения корректного результата этот метод требует сравнительно длительного времени. Лингейн рекомендует для исследования адсорбции хронокулонометрию [30—32].
16.2. Электродные процессы, протекающие в присутствии адсорбированных
неэлектроактивных веществ
Влияние поверхностно-активных веществ на элект родные процессы других веществ разнообразно. Поверх ностно-активные вещества могут не только замедлять, но иногда и ускорять электродный процесс. Так часто происходит, когда адсорбированными веществами яв ляются неорганические анионы (хлориды, бромиды, иодиды или роданиды). Ускоряющее влияние ионов галогенов на кинетику разряда иона водорода известно уже давно [33]. В последние годы многократно описывалось ката литическое действие адсорбированных ионов галогенов на разряд некоторых катионов.
Адсорбция нейтральных органических молекул обычно приводит к уменьшению скорости электродного процесса в области потенциалов адсорбции. Этим эффектам посвя щены обзорные работы [34—36].
Влияние адсорбции на электродные процессы в поля рографии более сложно, чем в других рассматриваемых методах, поскольку из-за роста капли ртути и быстрого изменения ее площади может не достигаться равновесие адсорбции. Это может быть вызвано малой скоростью адсорбции, а также ограничениями массопереноса при небольшой концентрации поверхностно-активного веще ства в растворе.
Проблему влияния скорости диффузии на установ ление равновесия адсорбции при большой скорости ад сорбции разработали Делахей и Трахтенберг [37]; они приняли, что система подчиняется линейной изотерме Генри. Делахей и Файк [38] решили эту проблему, заме нив изотерму Генри изотермой Лэнгмюра. Однако это решение было подвергнуто критике Рейнмутом [521, который подробно рассмотрел диффузию к плоскому электроду с адсорбцией, подчиняющейся изотерме Лэнг мюра.
446 |
Глава |
16 |
но |
Решение, полученное Делахеем и Трахтенбергом, мож |
|
представить зависимостью |
|
|
|
|
(16.25) |
где |
Гг обозначает равновесную |
поверхностную концент |
рацию при данной концентрации в глубине раствора, а К — константу изотермы.
Выводы из решения Делахея и Файка качественно не отличаются от выводов, которые следуют из уравнения
(16.25).
Важным результатом этих исследований является установление того факта, что для достижения равновесия адсорбции требуется длительное время. Для встречаю щихся обычно значений D (4-10-6 см2/с) и К. (4-10-3) требуется время, превышающее 104 с, для того чтобы от ношение Г/Гг достигло значения 0,99. Очевидно, что за такое длительное время начинает проявляться конвек ция, которая сокращает время достижения равновесия. Поэтому Парсонс [39] считает, что правильнее описать зависимость поверхностной концентрации адсорбирую щегося вещества от времени следующим уравнением:
(16.26)
где б обозначает толщину диффузионного слоя.
В соответствии с этим уравнением равновесие дости
гается |
быстрее. При |
прежних значениях D и К и б |
= |
== 0,05 |
см отношение |
Г/Гг, равное 0,99, достигается |
за |
230 с. Это значение б было принято, конечно, достаточно произвольно как толщина диффузионного слоя в случае естественной конвекции.
Приведенные рассуждения касались проблем установ ления равновесия адсорбции на плоских неподвижных электродах.
Делахей с сотр. [38, 40] обсудил также проблему зави симости Г/Гг от времени в случае капающего ртутного электрода. Как видно из рис. 16.5, равновесие адсорбции в этом случае достигается значительно быстрее. Концент рации на этом рисунке выражены в виде отношения кон
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
44? |
центрации адсорбирующегося вещества в глубине рас твора к параметру 1/(J изотермы Лэнгмюра.
Из результатов, представленных на рис. 16.5, следует, что равновесие адсорбции достигается за время жизни капли только тогда, когда концентрация в объеме раствора больше 10/(5.
Рис. 16.5. Зависимость Г/Гг от времени в случае адсорбции на растущей капли ртути для различных концентраций вещества, под вергающегося адсорбции.
Концентрации этого вещества выражены в виде Сор. Кривые рассчитаны для
D = 5* 10—в см2/с и Г оо = б* 10—ю моль/см*.
Влияние скорости диффузии на время установления равновесия адсорбции, подчиняющейся изотерме Фрум кина, обсудила Рампаццо [41].
Исследовалась [42] также кинетика адсорбции в слу чаях, когда скорость диффузии значительно превышает скорость адсорбции. Мы не рассматриваем здесь этой проблемы, так как все ранее проводившиеся исследования показали, что в условиях полярографии стадия кинетики адсорбции не лимитирует достижения состояния равно весия адсорбции.
До сих пор не разработана теория, которая бы опи сала в общем и полном виде зависимость кинетики элект родного процесса от присутствия адсорбированного слоя на поверхности электрода и от характера адсорбции.
448 |
Глава 16 |
Экспериментальные результаты, полученные различ ными электрохимическими методами, пытались интерпре тировать на основе предположения, что зависимость стандартной константы скорости от степени покрытия электрода может быть описана уравнением
* з |
.е = * ,,0(1 -е )-| -* ,,1 0 , |
(16.27) |
где ks, 0, *s, о и *s |
1 — соответственно стандартные кон |
станты скорости на поверхности с покрытием 0 , на непо крытой поверхности и на поверхности, полностью по крытой адсорбированным веществом.
Это уравнение предполагает, что скорость электрод ной реакции на различных частях поверхности различна, а скорость реакции на покрытой части и на непокрытой пропорциональна концентрации деполяризатора у по
верхности |
электрода. |
Когда |
&s, 1 < *s, о* скорость электродного процесса |
тормозится в присутствии адсорбированного на поверх
ности |
электрода вещества. В противном |
случае, |
когда |
*8, 1 > |
*8, о, процесс ускоряется. |
веществ |
обыч |
Адсорбция нейтральных органических |
но ведет к ингибированию электродного процесса. По Фрумкину [43], можно ожидать, что механизм ингиби рования может меняться при переходе от 0, близкой к нулю, до практически полного покрытия электрода. В подобном случае можно предположить, что зависи мость &8, о от 0 не является линейной во всей области значений 0 .
Изменение механизма ингибирования может отра зиться в изменении коэффициента переноса при измене нии 0 .
Торможение электродного процесса объясняется раз личными причинами:
а) эффектом блокирования — уменьшением площади электрода, на которой может протекать процесс, в ре зультате адсорбции;
б) увеличением энергии активации, необходимой для того, чтобы деполяризатор смог найти место в адсорб ционном слое [44] и прореагировать с электродом;
в) электростатическим эффектом — изменением эф фективной разности потенциалов между электродом и