Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 353

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

Электродные процессы и специфическая адсорбция

449

плоскостью наибольшего сближения в присутствии адсор­

бированных частиц [45];

 

г)

влиянием адсорбции нейтральных органических ве­

ществ на химическую реакцию образования деполяриза­ тора, непосредственно реагирующего на поверхности электрода.

Первой попыткой количественного описания влияния поверхностно-активных веществ на электродные процес­ сы, протекающие на капельном ртутном электроде, была работа Вебера, Коутецкого и Корыты [46].

Уравнение (16.27) использовалось для интерпретации влияния степени покрытия на кинетику электродного процесса.

Арамата и Делахей [47] исследовали влияние «-ами­ лового спирта на кинетику разряда цинка(П). Линейная зависимость между током обмена и 0 была установлена только для малых значений 0. Подобные отклонения наблюдали Биглер и Лайтинен [48], исследуя влияние «-бутилового спирта, тимола и лейкорибофлавина на ки­ нетику разряда ионов кадмия(П) и HPbOJ.

Ники и Хакерман [49] также установили, что торможе­ ние электродной реакции V3+ -f е V2+ алифатиче­ скими спиртами происходит значительно более интенсив­ но, чем следует из зависимости

*з,е = Ч о ( 1 - 0 ) .

(16.27а)

которая получается из уравнения (16.27) при условии, что на покрытой поверхности реакция протекает значи­ тельно медленнее, чем на свободной.

Сатхианараяна [50] попытался разработать метод, который позволял бы анализировать полярографические волны необратимых процессов в присутствии адсорбиро­ ванных нейтральных частиц. Автор не делал никаких предположений о механизме торможения электродного процесса. Он установил, что влияние бутанола на скорость восстановления Cu2+, Cd2+ и Zn2+ на ртутном электроде можно описать зависимостью

К , в — К , о (1 —6)*.

(16.28)

где константа b (больше единицы) характеризует оттал­ кивающее взаимодействие на поверхности электрода.

29 3. Галюс

450

Глава 16

Парсонс [51] попытался дать более общее описание влияния специфической адсорбции на скорость электрод­ ных процессов.

СП ИСОК Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Brdicka R., Knobloch Е., Z. Elektrochem., 47, 721 (1941).

2.Brdicka R., Z. Elektrochem., 48, 278 (1942).

3. Brdicka R., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 522 (1947).

4.Muller О. H., J. Biol. Chem., 145, 425 (1942).

5.Muller О. H., J. Electrochem. Soc., 87, 441 (1942).

6.Mairanovskii S. G., Electrochim. Acta, 9, 803 (1964).

7.Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, изд-во «Наука», М., 1965, стр. 167.

8.Майрановский С. Г., в сб. «Основные вопросы современной тео­

ретической электрохимии», изд-во «Мир», М., 1965, стр. 364.

9.Майрановский С. Г., Белоколос Е. Д., Гультяй В. 77., Лище-

та Л. И-, Электрохимия, 2, 693 (1966).

10.Schmid R. W-, Reilley С. N-, J. Am. Chem. Soc., 80, 2087 (1958).

11.Laviron E., Bull. soc. chim. France, 1962, 418; Laviron E., Degrand C., ibid., 1964, 865; 1966, 2194; Degrand C., Laviron E., ibid., 1969, 4603.

12.Kemula W., Cisak A., Roczniki Chem., 31, 337 (1957).

13.Guidelli R., J. Electroanal. Chem., 18, 5 (1968).

14.Mini A. M-, Favero P., Ricerca sci., 28, 2307 (1958).

15.Kemula W., Kublik Z., Axt A., Roczniki Chem., 35, 1009 (1961).

16.Hartley A. Af., Wilson G. S., Anal. Chem., 38, 681 (1966).

17.

Wopschall

R. H.,

Shain /., Anal.

Chem., 39,

1514(1967).

18.

Wopschall

R. H.,

Shain /., Anal.

Chem., 39,

1527(1967).

19.

Wopschall

R. H.,

Shain /., Anal.

Chem., 39,

1535(1967).

20.Halbert M. H., Shain /., Anal. Chem., 42, 162 (1970).

21.Laviron E., Bull. soc. chim. France, 1967, 3717; 1968, 2256.

22.Lorenz W., Z. Elektrochem., 59, 730 (1955).

23.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 322 (1961).

24.Anson F. C., Anal. Chem., 33, 1123 (1961).

25.Laitinen H. A., Anal. Chem., 33, 1458 (1961).

26.Bard A. J., Anal. Chem., 35, 340 (1963).

27.Tatwawadi S. V-, Bard A. J., Anal. Chem., 36, 2 (1964).

28.Lingane P. J-, Anal. Chem., 39, 541 (1967).

29- Lingane P. J., Anal. Chem., 39, 485 (1967).

30.Anson F. C.y Anal. Chem., 38, 54 (1966).

31.Anson F. C-, Christie J. 77., Osteryoung R. A., J. Electroanal. Chem., 16, 343 (1967).

32.O'Dom G■ W-, Murray R. W., J. Elektroanal. Chem., 16, 327 (1968).

33.Iofa Z. A., Kabanow B. N., Kuczinski E., Czistiakow F., Acta Physikochimica U. R. S. S., 10, 317 (1939).

34.Nurnberg H. W-, von Stackelberg M., J. Electroanal. Chem., 4, 26 (1962).

Электродные процессы и специфическая адсорбция

451

35. Reilley С. N-, 'Stumm W., in «Progress in Polarography», ed.

P. Zuman, Interscience Publishers, New York, 1962, v. 1, p. 81.

36.Frumkin A. N., Electrochim. Acta, 9, 465 (1964).

37.Delahay P., Trachtenberg J., J. Am. Chem. Soc., 79, 2355 (1957).

38.Delahay P., Fike С. T., J. Am. Chem. Soc., 80, 2628 (1958).

39.Parsons R., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng., 1, 27 (1961).

40.Delahay P., Trachtenberg J J. Am. Chem. Soc., 80, 2094 (1958).

41.Rampazzo L., Electrochim. Acta, 14, 733 (1969).

42.Delahay P., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng., 1, 20 (1961).

43.Frumkin A. N., Electrochim. Acta, 9, 465 (1964).

44.Gierst L., Bermane D., Corbusier P., Ricerca sci., 29 Suppl. Contributi di Polarografia, 1959, p. 75.

45.Ruta J., Weber J., Electrochim. Acta, 9, 541 (1964).

46.Weber J., Routecky J., Roryta J., Z. Elektrochem., 63, 583 (1959).

47.Aramata A., Delahay P., J. Phys. Chem., 68, 880 (1964).

48.Biegler T ., Laitinen H. A., J. Electrochem. Soc., 113, 852 (1966).

49.Niki R. R., Hackerman N., J. Phys. Chem., 73, 1023 (1969).

50.Sathyanarayana S., J. Electroanal. Chem., 10, 119 (1965).

51.Parsons R., J. Electroanal. Chem., 21, 35 (1969).

52.Reinmuth W. H., J. Phys. Chem., 65, 473 (1961).

29*

17

ЦИКЛИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

В процессах, которые рассматривались выше, инди­ каторный электрод во время измерений поляризовался только в одном направлении. Потенциал менялся от на­ чального значения в направлении положительных или отрицательных значений, но направление развертки по­ тенциала поляризации во время опыта не менялось.

Однако можно, по меньшей мере в случае некоторых из обсуждаемых в этой книге методов, менять направле­ ние изменения потенциала, прикладываемого к индика­ торному электроду, или менять направление тока. В та­ ком случае можно исследовать электродный процесс пер­ вичного продукта электролиза после изменения направ­ ления равертки.

Если принять, что в растворе находится окислитель, который восстанавливается при катодной развертке на­

пряжения, образуя вблизи электрода форму Red

 

Ох-\-пе ^=2: Red (первичный процесс),

(17.1)

то после изменения направления развертки будет наблю­

даться обратный

процесс

 

Red— пе

Ох (вторичный процесс).

(17.2)

Конечно, после завершения цикла можно продолжить опыт, и, когда во вторичном процессе электрод достиг­ нет, скажем, начального потенциала, можно вновь на­ чать катодную развертку, во время которой на электроде будет протекать реакция (17.1). В дальнейшем исследова­ ния можно вести в соответствии с приведенной схемой. Таким образом, электрод поляризуется циклически.

Возникает вопрос, какую пользу может принести однократная или многократная циклическая поляриза­ ция электрода и оправдывает ли эта польза некоторое,

Циклические методы. Диффузионные процессы

453

пусть и небольшое, усложнение исследовательской аппа­ ратуры.

Нетрудно показать, какую пользу позволяют полу­ чать циклические методы во многих случаях. Эти методы дают возможность изучить электродное поведение таких веществ, приготовление которых в макромасштабах было бы затруднительным. Примером служит исследование амальгам, особенно амальгам металлов со сравнительно отрицательными нормальными окислительно-восстанови­ тельными потенциалами. Приготовление таких амальгам для их последующего изучения, например методом амаль­ гамной полярографии, сложно и трудоемко в связи с их малой устойчивостью. Амальгаму некоторого металла Me можно просто приготовить путем восстановления ионов этого металла на ртутном микроэлектроде:

Меп + пе ---- *- Me(Hg).

(17.3)

Амальгаму, полученную таким образом в первичном цикле, можно исследовать после изменения направления развертки потенциала поляризации. При этом протекает реакция окисления металла из амальгамы:

Me(Hg) — пе — ►Мел+.

(17.4)

Также и при электродном изучении органических соединений исследование продукта первичной реакции во вторичном процессе очень часто позволяет определить механизм первичного электродного превращения.

Циклические методы позволяют также изучить кине­ тику химических процессов, которые протекают после переноса заряда в первичном электродном процессе. Примем, что первичный процесс является электровосста­ новлением, а последующая химическая реакция представ­ ляет собой реакцию первого порядка

Ох + ле — ►Red — »- А (первичный процесс), (17.5)

где А обозначает вещество, которое не реагирует с элект­ родом в области потенциалов реакции Ох 1— * Red.

Во вторичном процессе изучают реакцию окисления той части формы Red, которая не успела превратиться за время первичного процесса в вещество А. Конечно, если

Смотрите также файлы