Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

дующем скачкообразном изменении этого потенциала до значения, при котором реагирует с электродом продукт, образовавшийся в первой части цикла. Затем можно вновь изменить потенциал до первого значения. Зависи­ мость потенциала от времени схематически представлена на рис. 17.1.

При исследовании диффузионных процессов этот ме­ тод уступает по возможностям циклической хроновольт­ амперометрии и циклической хронопотенциометрии. Но циклическая хроноамперометрия может найти более широкое применение в ис­ следованиях кинетики хи­

мических реакций II], ко­

чения, при котором процесс восстановления лимитирует­ ся только скоростью диффузии.

Кциклической хроноамперометрии можно причислить

иметод, разработанный Калоусеком [3, 4] в 1940-х годах, часто называемый полярографией Калоусека. Такое при­ числение этого метода к методам, рассматриваемым в этой главе, несколько произвольно, так как полярография Калоусека имеет также значительное сходство с пе­ ременнотоковой полярографией, в которой на постоян­

ный потенциал налагают прямоугольное напряжение. Но метод Калоусека отличается от переменнотоковой полярографии большей амплитудой напряжения и мень­ шей частотой его изменений.

Известны две основные разновидности полярографии Калоусека. В первой из них прямоугольное напряжение с амплитудой 20—50 мВ и частотой 5 Гц налагают на ли­ нейно возрастающий во времени потенциал, как в методе

классической полярографии. Этот способ изменения по­ тенциала индикаторного электрода показан на рис. 17.2. Ток электролиза измеряют только во время полуциклов, характеризующихся более положительными значениями потенциала. Поэтому на полярограмме регистрируют чет­ кий минимум вблизи потенциала полуволны обратимой системы. Образование этого минимума начинается при потенциалах, при которых в полуциклах более отрица­ тельных потенциалов начинается процесс восстановле­ ния. При еще более отрицательных потенциалах минимум

Рис. 17.2. Зависимость потенциала от времени для первой разно­ видности полярографии Калоусека (а) и типичная кривая, реги­ стрируемая этим методом (б).

исчезает, так как потенциал электрода становится на­ столько отрицательным, что даже во время анодного полуцикла скорость реакции окисления очень мала. Когда осцилляции переменного напряжения происходят в области потенциалов предельного тока, измеряемый ток соответствует предельному катодному току.

Во второй разновидности полярографии Калоусека изменение потенциала происходит между заданным зна­ чением, которое находится в области потенциалов пре­

кривые, напоминающие по форме кривые классической полярографии для обратимой окислительно-восстанови­ тельной системы, обе формы которой, Ох и Red, присутст-

вуют в растворе. Анодный ток мы наблюдаем благодаря окислению формы Red, которая образуется за время, когда электрод принимает отрицательный потенциал.

Рис. 17.3. Зависимость потенциала от времени для второй разно­ видности полярографии Калоусека (а) и типичная кривая, реги­ стрируемая этим методом (б).

На основе работ Камбары [5] и Баркера [6 ] можно получить следующее уравнение для тока, наблюдаемого в полярографии Калоусека на плоском электроде:

m=l

где CRed обозначает концентрацию восстановленной фор­ мы на поверхности электрода во время катодного цикла,

CRed — концентрацию восстановленной формы на по­ верхности электрода во время анодного цикла прямоуголь­ ной волны, т — время полуцикла, t — время с момента начала поляризации, m — число полуциклов с момента начала поляризации, j — целое число, меньшее или равное tlx.

В полярографии Калоусека регистрируют алгебраиче­ скую сумму тока, который наблюдают в обычной поляро­ графии [его описывает первый член правой части уравне­ ния (17.6)1, и переменного тока, возникающего в резуль-

хате наложения переменного прямоугольного напряже­ ния.

Уравнение (17.6) описывает ток, регистрируемый обои­ ми рассмотренными методами полярографии Калоусека. Для второго метода, в котором напряжение меняют так, как показано на рис. 17.3, действительна при обрати­ мости процесса следующая зависимость, выведенная из уравнения (17.6):

тока, Е — потенциал, приближающийся в ходе разверт­ ки к постоянному отрицательному потенциалу.

Выводом теоретического выражения для среднего тока в полярографии Калоусека занимался также Коутец-

кий [7J.

Метод Калоусека применялся первоначально для ис­ следования механизма электродных процессов. Особен­ но пригодным этот метод оказался при изучении обрати­ мости электродных процессов [8 ]. Большую пользу он приносит и в анализе [9]. Чувствительность этого метода при анализе обратимых систем в несколько раз выше чувствительности классической полярографии.

17.2. Циклическая хроновольтамперометрия

Метод циклической хроновольтамперометрии с ли­ нейно меняющимся потенциалом развили и применили для исследования механизма электродных процессов орга­ нических соединений Кемуля и Кублик в 1958 г. [10, 11]. В последующие годы метод нашел широкое применение. Его использовали для исследования восстановления ор­ ганических соединений на ртутных электродах, механиз­ ма окисления на электродах из платины, угля и уголь­ ной пасты, а также для исследования механизма электрод­ ных процессов неорганических соединений, определения дифференциальной емкости двойного слоя, изучения ки­ нетики химических реакций, следующих за первичным

электродным процессом, и исследования кинетики элект­

родных реакций.

В циклической хроновольтамперометрии индикатор­ ный электрод поляризуют линейно меняющимся потен­ циалом. Зависимость потенциала от времени показана схематически на рис. 17.4.

Перед тем как приступить к более широкому обсуж­ дению потенциальных возможностей рассматриваемого метода в указанных областях исследований, необходимо

различных аспектов хроновольтамперометрии. Эти авто­ ры установили, что очередные кривые имеют идентич­ ную форму, если потенциал изменения направления раз­ вертки после первичного процесса обратимого восстанов­ ления по меньшей мере на 35In мВ отрицательнее потенциала катодного пика. Такая кривая изображена на рис. 17.5.

Подобную форму циклической кривой мы получаем, если продукт восстановления растворим в растворе. Если

впервичном цикле ионы металла восстанавливаются до свободного металла на висящем капельном ртутном элек­ троде, то при хорошей растворимости этого металла в ртути диффузионное поле для восстановленного металла невелико и его концентрация в капле увеличивается по сравнению с концентрацией в растворе. В таком случае

ванодном цикле наблюдают значительно больший пик тока, чем пик катодного тока. Если продукт электродной реакции растворим в растворе, то ток анодного пика ра­ вен току катодного пика независимо от потенциала Ег,