Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 350

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

4 6 0

Глава 17

при котором происходит изменение направления разверт­ ки потенциала. Способ определения величины анодного пика показан на рис. 17.6. Зависимости подобной формы

Рис. 17.5. Циклическая хроновольтамперометрическая кривая, снятая на плоском электроде с большим диффузионным простран­ ством.

получают, если изменение направления развертки не вызывает в полярографе автоматического изменения на­ правления перемещения диаграммной бумаги.

Рис. 17.6. Циклические хроновольтамперометрические кривые.

Прерывистыми линиями обозначены токи окисления в случае растворения амальгамы, образовавшейся в катодном полуцикле в малой капле ртути.

Прерывистыми линиями на рис. 17.6 обозначены анод­ ные токи, которые наблюдаются, если электродный про­ цесс проводят на висящем капельном ртутном электроде,

Циклические методы. Диффузионные процессы

461

а продуктом первичного восстановления является металл, хорошо растворимый в ртути. В этом случае анодный ток тем больше, чем дальше потенциал изменения направления развертки от потенциала пика. Величина этого тока за­ висит также от радиуса электрода и скорости развертки. Чем меньше радиус электрода и меньше скорость разверт­ ки, тем больше отношение анодного тока к катодному при данном потенциале изменения направления разверт­ ки (Ег).

Положение анодного пика относительно нуля оси потенциалов является функцией потенциала Ег, когда разности (Ег — Еуг)п невелики. Это происходит потому, что вблизи потенциала пика катодного полуцикла кон­ центрация продукта электродной реакции в точности не равна концентрации деполяризатора в глубине раствора. Если в таких условиях изменить направление развертки, то пик анодного тока смещается в направлении положи­ тельных потенциалов. Это смещение тем меньше, чем от­ рицательнее потенциал Ег. Указанные зависимости при­ ведены в табл. 17.1.

Таблица 17.1

Зависимость потенциала анодного пика от потенциала изменения направления развертки потенциала поляризации (в милливольтах)

(Ч/2 - Ez) п

(Ера - 4/2) п

(е1/2 - Ez) п

(Вра~Е1/2) п

— 65

34,4

— 100

32,0

— 70

33,7

— 150

30,7

— 75

33,3

— 200

29,8

—80

32,9

— 300

29,3

В случае обратимого электродного процесса разность потенциалов анодного и катодного пиков невелика. Из материала, приведенного в предыдущих главах, мы знаем, что обратимый потенциал полуволны отделяет от потен­ циала пика l,HRT/'nF В. Если мы выразим потенциалы

462 Глава 17

анодного пика (Ера) и катодного пика (Epk) следующими зависимостями:

Epk =

Em -

1 ,1 1 -^ ,

(17.8)

^ =

^ 2 + 1 , 1 1 —

(17.9)

то после вычитания уравнения (17.8) из (17.9) получим

Ера- Е рк=

2 ,2 2 -^ В .

(17.10)

Это хороший критерий обратимости электродного про­

цесса. Для температуры

25 °С

уравнение

принимает

форму

 

 

 

Ера- Е р1= ° - ^

В.

(17.10а)

Из этого уравнения следует, что разность потенциалов пиков уменьшается при увеличении числа электронов п, расходуемых в процессе восстановления. При температуре 25 °С эта разность составляет 58, 29 и 19 мВ соответствен­ но для одно-, двух- и трехэлектронного процессов. В слу­ чае необратимых процессов разность потенциалов обоих пиков значительно больше.

Переход от одного цикла к многоциклической поля­ ризации ведет к постепенному выравниванию градиентов концентраций во время очередных циклов при одних и тех же потенциалах. В свою очередь это вызывает по­ степенное изменение формы анодных и катодных кривых. Приблизительно после 50 циклов изменение формы кри­ вых замедляется и в принципе достигается стационарное состояние.

Решение, полученное Никольсоном и Шейном [14], относится к случаю линейной диффузии. Для приспособ­ ления этих расчетов к результатам, полученным со сфе­ рическими электродами, применена [15] модификация поправки Рейнмута [16]. Для процесса восстановления при этом получается

. . nFADQx CaQx ф (at)

(17.11)

Циклические методы. Диффузионные процессы

463

где

(17.12)

Для значений t, меньших, чем время от начала поля­ ризации до момента изменения направления развертки,

Sz(t) = e~at', для больших значений t Sz(t) — ea<- 2az.

0 определяется уравнением

а =

nFV/RT, а /пл обозначает ток, который наблюдался

бы

при использовании плоского электрода.

В предыдущем обсуждении мы не налагали ограниче­ ний на пространство диффузионного поля. Однако, если вести восстановление хорошо растворимых в ртути ионов металлов на висящем ртутном электроде небольших размеров, то приведенные зависимости между анодным и катодным током окажутся неправильными. Из-за не­ больших размеров капли в таком ограниченном прост­ ранстве происходит быстрое увеличение концентрации амальгамы, и отношение анодного тока к катодному ста­ новится больше единицы. Для такого случая Гуминьский и Галюс [17] предложили следующее уравнение, харак­ теризующее зависимость пика анодного тока от пика катодного тока и условий опыта:

^R e d (Ер Ег) '/2

}.

(17-13)

Vr%

 

 

Из этого уравнения следует, что отношение анодного тока к катодному тем больше, чем больше коэффициент диффузии металла в ртути и чем больше разность между потенциалом пика и потенциалом, при котором произошло изменение направления развертки потенциала поляри­ зации. Численное значение отношения токов уменьшается, когда увеличивается скорость развертки или радиус ви­ сящего ртутного электрода.

Гуминьский и Галюс проверили это уравнение для

различных экспериментальных

условий

[варьировались

V, г0 и разность (Ер — Ег)]. Можно установить условия,

при которых уравнение (17.13)

сводится

к простой зави­

464

Глава

17

 

симости i'anod =

ikat. Если принять,

что DRed — 10-5 см2/с,

Ер — Ег = 0,3

В и г0 = 0,043

см,

то анодный ток ста­

новится равным катодному, когда скорость развертки превышает 16 В/с.

Применение метода хроновольтамперометрии для ис­ следования кинетики химических реакций, следующих за первичным электродным процессом, будет рассмотрено в гл. 18. Здесь же мы ограничимся обсуждением возмож­ ностей применения этого метода для исследования кине­ тики обмена зарядов в электродном процессе.

Уравнение (17.10), описывающее разность между по­ тенциалами пиков анодного и катодного тока, действи­ тельно только для обратимого процесса. Если процесс контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то эта разность потенциалов зависит от степени обратимости процесса, а следовательно, от соотношения скорости электродного процесса и скорости развертки потенциала поляризации. Если скорость процесса мала, а скорость развертки велика, то процесс необратим и разность потенциалов анодного и катодного пиков также велика; в противном случае процесс обратим и разность потенциалов составляет 58/л мВ.

Проблему определения кинетических параметров на основе циклических хроновольтамперометрических кри­ вых разработал в 1965 г. Никольсон [18]. Принимая, что формы Ох и Red растворимы или в растворе, или в мате­ риале электрода и что Ох и Red переносятся только пу­ тем диффузии, Никольсон получил рашение, которое не может быть представлено в аналитической форме. Искомая стандартная константа скорости электродного

процесса связана

с функцией ф следующим уравнением:

 

 

 

(17.14)

В свою очередь, функция ф связана с разностью по­

тенциалов

пиков;

эта

зависимость приведена

в

табл. 17.2.

(Ера — Ер/г)

почти не зависят от а в интер­

Значения

вале а от 0,3 до 0,7. Эта зависимость особенно мала при большом ф. Например, при ф = 0,5 разность (Ера — Ерк)

Смотрите также файлы