Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

меняется на 5% при изменении а от 0,3 до 0,7. Однако при ф = 0,1 такое же изменение коэффициента переноса приводит к изменению (Ера — Epfc) на 20%. Однако в этом последнем случае уже имеет место большое отклонение от обратимости.

Таблица 17.2

Зависимость разности Ера— Epk в методе циклической хроновольтамперометрии от стандартной константы скорости электродного процесса

Значения ф, приведенные в табл. 17.2, рассчитаны для а = 0,5. Данные этой таблицы в сочетании с уравнением (17.14) связывают разность потенциалов анодного и ка­ тодного пиков со стандартной константой скорости реак­ ции и скоростью развертки напряжения поляризации. Это позволяет подобрать экспериментальные условия (в основном V) таким образом, чтобы разность (Ера — Epk)n вела к значениям ф, которые приведены в табл. 17.2. Теоре­ тически это создает возможность исследования кинетики электродных процессов очень быстрых реакций. При этом следует применять очень большие скорости развертки, для того чтобы были заметны отклонения от обратимости. Это связано со значительными фарадеевскими токами; в таких условиях омическое падение напряжения iR может вызывать существенные ошибки даже при отно­ сительно небольшом сопротивлении. Поэтому необхо­ димо сводить к минимуму омическое падение напряжения путем использования, например, капилляра Луггина или высоких концентраций основного электролита. Умень­ шать ток путем уменьшения концентрации деполяриза-

30 3. Галюс

тора не рекомендуется, поскольку при этом увеличи­ вается доля емкостного тока в измеряемом токе.

Никольсон [18] применил рассмотренный метод для измерения стандартной константы скорости системы Cd2+/Cd(Hg) в 1 М растворе Na2S04. Полученное значе­ ние 0,24 см/с сравнительно хорошо совпадает с значе­ ниями, найденными другими исследователями. Николь­ сон полагает, что этот метод позволяет измерять стан­ дартные константы скорости вплоть до значения 5 см/с.

17.3. Хронопотенциометрия с изменением направления тока

Теоретические основы метода хронопотенциометрии с изменением направления тока опубликовали в 1953 г. Берзине и Делахей [19]. Если в растворе находится только окисленная форма, а на электроде протекает процесс вос­ становления при постоянном токе, то в случае изменения направления тока до достижения катодного переходного времени зависимость концентрации восстановленной фор­ мы от расстояния от электрода и от продолжительности электролиза описывается формулой

В этом уравнении, выведенном для условий линейной диффузии, Ц и X' описываются зависимостями

V обозначает время с момента изменения направления тока: t' — t — /Red; t0 и i'o — плотности тока соответствен­

Конечно, если первичным процессом является окисление, а после изменения направления тока начинается восста­ новление, то переходное время процесса восстановления равно V3 переходного времени процесса окисления.

Уравнение [17.19] проверили Берзине и Делахей на примере восстановления ионов таллия, кадмия и цинка на больших ртутных электродах (в условиях линейной диффузии). Среднее значение 16 измерений отношения TRed/T0x составило 3,02, что хорошо соответствует тео­ рии.

Таким же образом, как уравнение (17.15), можно по­ лучить выражение для концентрации окисленной формы С0х(х, t'), Подставляя в это уравнение и в выражение (17.15) х — 0, мы получаем уравнения для СОх(0, t') и CRed(0, а"). Вводя эти выражения в уравнение Нернста, получаем уравнение хронопотенциометрической кривой после изменения направления тока:

Е = Е° + ^ -\ п - & - + nF IRed

где A — i0/nFDOx, а /0х и / Red — соответственно коэффи­ циенты активности форм Ох и Red.

30'

тенциала должна быть линейной, а наклон прямой дол­ жен равняться 2,3RT/(l — a)tiF.

Таким образом можно рассчитать для процесса не­ обратимого окисления анодный коэффициент переноса.

суравнением (17.26).

Приведенные решения касались первичного хроно-

потенциометрического процесса катодного восстановления с окислением образовавшегося продукта после изменения направления тока. Аналогичные уравнения получаются для случая первичного электроокисления с последующей реакцией электровосстановления, протекающей после из­ менения направления тока.

Уравнение (17.19) действительно для условий полубесконечной линейной диффузии. Для случая, когда процесс протекает в условиях полубесконечной сфериче­ ской диффузии, Маррей и Рейли [20] получили следую­ щее уравнение зависимости анодного переходного вре­

Маррей и Рейли [20] вывели также уравнение зависи­ мости между продолжительностью восстановления и про­ должительностью окисления в случае цилиндрической диффузии:

TQx + teed 4т0х

(17.28)