Новые направления развития полярографии |
519 |
полярографии можно считать эквивалентом уравнения Ильковича в классической полярографии. Из уравнения (20.48) видно, что ток пика пропорционален концентрации деполяризатора в объеме раствора, площади электрода, амплитуде переменного напряжения (уравнение, однако, действительно только для амплитуд, не превышающих нескольких милливольт) и квадратному корню из ча стоты. Поскольку ток достигает максимального значения при 0 = 1, то, как следует из уравнения (20.45), потен циал, при котором этот максимум достигается, равен
Теорией переменнотоковой полярографии занимались Камбара [16], а также Сенда и Тахи [17].
Впервые общее уравнение кривых, регистрируемых методом синусоидальной переменнотоковой полярогра фии в случае обратимого процесса, привел Коутецкий [18]. В своих расчетах он учел влияние роста капельного электрода. Для обычно применяемых капающих электро дов это влияние невелико. Незначительно и влияние сфе ричности диффузии в условиях переменнотоковой поляро графии [19].
Мацуда [20] разработал общую теорию переменното ковых полярограмм, действительную для малых ампли туд переменной составляющей поляризующего напряже ния. Из этой теории следует, что рост капли по-особому сказывается на величине пиков тока в случае квазиобратимых процессов.
Большие заслуги в дальнейшем развитии теории этого метода принадлежат Смиту и его сотрудникам. Ряд работ Смита в этой области рассмотрен в обзоре [21].
Для зависимости переменного тока Aik от потенциала электрода в случае обратимого электродного процесса в квадратноволновой полярографии Баркер [221 привел
уравнение, сходное с зависимостью |
(20.47): |
00 |
|
n*F*AEC°0 x D & |
t 11/2 ’ |
RTnV2 fj/2 |
|
- + 7Г |
520 Глава 20
где tк обозначает продолжительность полупериода, a t __ время от начала очередного полупериода до момента из
мерения |
тока. |
|
|
|
|
Выражение (20.49) можно записать в сокращенном |
виде |
|
|
|
|
0Я |
|
|
|
|
|
|
(20.50) |
|
|
1 |
RTn‘Я % 2 |
|
|
|
О + б)2 |
где Н — константа |
для |
данного |
типа |
прибора. Путем |
сравнения выражений (20.49) и (20.50) находим, что |
|
|
Я = £ ( - 1 ) т |
|
(20.51) |
Анализируя уравнение (20.50), приходим к выводу, |
что ток |
достигает максимального |
значения при 0 = 1 . |
Потенциал |
, соответствующий |
этому току, равен по |
лярографическому потенциалу полуволны Еуг. |
При условии 0 = |
1 мы получаем из |
уравнения (20.50) |
следующее |
выражение |
для максимума |
тока: |
|
|
A .k |
__n*F>AEC°OKDtfx HA |
(20.52) |
|
|
m ax_ |
4RTn'» t'J* |
|
|
|
Если уравнение волны в обычной полярографии пред |
ставить в форме |
|
1 |
|
|
|
|
i = |
|
пР |
(20.53) |
|
|
|
|
1+ ехр ( Е - Е ш ) j f -
азатем продифференцировать это выражение и выразить
диффузионный ток уравнением Коттреля
. __ n_F/lC0 x
то можно получить выражение для который возникает при наложении на напряжения с амплитудой ДЕ:
(20.54)
переменного тока, электрод импульса
А .п |
< Х^ Л |
0 |
~ |
R T n t f |
(20.55) |
0 + в)2 |
Новые направления развития полярографии |
521 |
Таким образом, мы получили уравнение кривых, ко торые регистрируются методом дифференциальной им пульсной полярографии. Поскольку, однако, вывод был основан на уравнении обратимой полярографической волны, то и уравнение (20.55) относится только к обра тимым процессам. Оно действительно только для неболь шой амплитуды напряжения. И в этом случае путем анализа уравнения (20.55) можно прийти к заключению, что при 0 = 1 ток достигает максимального значения Лijjiajj. Так как при 0 == 1 потенциал равен потенциалу полуволны, то и в дифференциальной импульсной поля рографии потенциал максимума тока = Еуг.
Полагая в формуле (20.55) 0 = 1, мы получаем урав нение максимального тока
n*F^EC0OxD\g А
(20.56)
4RTnl/2
Уравнения (20.48), (20.52) и (20.56), описывающие максимальные токи в синусоидальной переменнотоковой, квадратноволновой и дифференциальной импульсной по лярографии, проявляют значительное сходство между собой. Только уравнение (20.48) несколько больше отли чается от двух остальных. Однако, пользуясь зависи мостью
(20.57)
где is обозначает продолжительность полуцикла, можно представить уравнение (20.48) в следующем виде:
AiшахS |
n*F2AEC°0x D^l Ал'/2 |
(20.58) |
|
4RTt'/2 |
Попытаемся вывести для этих методов понятие кине тического параметра так, как мы его вывели ранее для методов полярографии, хронопотенциометрии, хроновольт амперометрии и вращающегося диска. Кинетическим па раметром методов переменнотоковой полярографии яв ляется продолжительность нарушений электрохимическо го равновесия; в синусоидальной и квадратноволновой
522 |
Глава 20 |
полярографии |
это продолжительность полуцикла (ts и |
tk), а в импульсной полярографии кинетическим парамет ром является время от момента наложения импульса до момента измерения тока (/р).
Если обозначить кинетический параметр символом X, то уравнения (20.52), (20.56) и (20.58) можно представить общим уравнением
Д-5.Р.к |
Kn*F*AEC°0x D '£ A |
*-Нтах |
(20.59) |
|
RTXl/2 |
где К представляет собой константу, характеристическую для данного метода.
Уравнение (20.59) позволяет обсудить значения макси мального тока в общем виде. Во всех трех рассмотренных методах максимальный ток пропорционален концентра ции деполяризатора в объеме раствора, квадратному корню из коэффициента диффузии, амплитуде импульса и площади электрода; максимальный ток обратно пропор ционален квадратному корню из кинетического пара
метра.
Метод нормальной импульсной полярографии дает в отличие от трех рассмотренных методов, включая диффе ренциальную импульсную полярографию, кривые, напо минающие волны в классической полярографии [23].
Для случая электродного процесса восстановления, если начальный потенциал положительнее потенциалов образования волны на классической полярограмме, а диффузия к электроду линейна, кривую обратимого про цесса на нормальной импульсной полярограмме можно
описать уравнением |
|
‘ = " М С Ч - 5 ? Т - Г Т < Г - |
<20'60> |
Из этого уравнения можно вывести выражение для предельного тока в нормальной импульсной полярогра фии:
(20.61)
если принять, что потенциал становится достаточн о о т рицательным и 0 стремится к нулю .
