Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 194
Скачиваний: 0
реакций в химии нет. Поэтому рассмотрим следующий нехимичес кий процесс.
Когда такие газы, как, например, пары щелочных металлов, нагреваются до очень высокой температуры, то некоторые из атомов ионизируются, т. е. теряют один из своих электронов и превращаются в ионы. Если обозначить через Na, Na+ и е соответственно атом
натрия, ион натрия и электрон, то реакция запишется так: |
|
Na ZX Na+ + е. |
(178) |
Установлено, что при каждой температуре эта ионизация дости гает теплового равновесия, которое вполне аналогично химическому равновесию при обычных химических реакциях.
В парах натрия при очень высоких температурах действительно имеется смесь трех различных газов: нейтрального натрия Na, концентрация которого обозначается [Na], ионов натрия Na+ с концентрацией [Na+ ] и электронного газа (составленного из элек тронов) с концентрацией [е]. Каждое из этих трех веществ ведет себя подобно одноатомному газу. Поэтому к процессу ионизации (178) можно применить общие результаты теории химического рав новесия в газообразных системах и, в частности, уравнение (91).
Так как все газы в смеси — одноатомные, то су = R (для
молярной теплоемкости газов). Константы энтропии можно найти
при помощи уравнения (173). Статистический вес со |
[102] составляет |
|||
со = |
2 для нейтрального натрия, |
со = 1 для иона |
натрия |
и со = 2 |
для |
электрона. Примем М = 23 |
(атомная масса натрия) |
и прене |
|
брежем очень малой разницей в массах атома и иона натрия. Поэтому атомная масса натриевого иона тоже принимается равной 23.
Атомная масса электрона (т. е. масса электрона, разделенная
на 1/16 массы кислорода) составляет М 2 = 1/1830. |
Обозначим через |
||
1К = 4,9 Ы 0~ 12 эрг/моль энергию, |
необходимую |
для |
ионизации |
всех атомов в одном моле натриевого пара. Тогда |
|
|
|
Е m/W, - Е ntWt = Г ион + |
Г электр + Wnou = |
W. |
|
Сделав все необходимые подстановки в уравнение (91), получим условие теплового равновесия при термической ионизации натрие вых паров:
[Na] |
_ |
з |
|
w |
h3A4 rp 2 |
|
r t |
||
[Na+] [e] |
— |
J L 1 |
e |
' |
(2ixMeR) 2
Эту формулу можно записать в более удобной форме. Обозначим через х степень ионизации, т. е. отношение числа ионов к полному числу атомов:
[Na+]
[Na] - f [Na+]
148
и пусть п = [Ыа ] + [Na+ ) есть общее Число атомов натрия (атомы и ионы). Тогда
[Na+] = пх\ [Na] = п (1 — х).
Так как очевидно, что имеется один электрон для каждого нат риевого иона, то
[е] = [Na+] = пх
и, наконец,
|
_з |
w |
— |
— 0 |
|
п |
(2nM eR ) 2 |
rr* 2 |
3,9- 1(Г9.Г ^ |
• 10 Т |
(179) |
h3A4 |
Т е W = |
||||
|
|
|
|
|
Степень ионизации может быть найдена при помощи этой формулы. Уравнение (179), выведенное Саке, нашло применение в физике.
Формула Саке—Тетрода может быть использована также для опре деления плотности электронного газа, который находится в равно весии с горячей металлической поверхностью. Когда металл нагрет до достаточно высокой температуры, он испускает непрерывный поток электронов. При нагревании бруска металла, содержащего полость, электроны, выходящие из металла, будут наполнять полость до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором количество электронов, поглощенных металлом за единицу времени, станет равно количеству выпущенных электронов. Требуется вычислить равновесную концентрацию электронов внутри полости как функ цию температуры.
Обозначим через N число молей электронов внутри полости объ ема V. Энтропию этих электронов получим из (172), умножив это
выражение на У и заменив V на |
так как ~£- представляет объем, |
занимаемый одним молем электронного газа. Используя формулу (80)
3г.
ивыражение Су = -j- К для одноатомного газа, получим для энергии электронов
t/ = ( - § - R T + w j N .
где W—энергия, необходимая для того, чтобы,из металла извлечь 1 моль электронов.
Таким образом находим выражение для свободной энергии элек
тронного газа: |
|
|
|
f m= n (^-rt + w) - nrt |
" Г 1п т + 1п_Ж + |
||
|
3_ |
_5_ " |
|
I I n |
( 2 ^ e R ) 2 - 2 - е 2 |
J ’ |
|
+ Ш |
h3A4 |
|
|
где атомная масса электрона М е = 1/1830, а значение со для электрон ного газа со = 2.
149
Свободная энергия всей системы будет суммой свободной энергии электронов и свободной энергии FH металла:
F — F |
-F* + N |
4 - R T + W - R T х |
|
||
* |
* w |
|
|
|
|
|
|
|
_3_ _5_ |
|
|
X |-|-1 п Т + |
|
2 |
_2 |
(180) |
|
1пУ-1пЛГ + 1п2<-я^ |
е |
||||
Условием равновесия является минимум F при заданных темпе |
|||||
ратуре и объеме. Полагая, что FM не зависит от N, получаем |
|
||||
« jL = ^ R T + W - R T j - l n T - f |
\nV — InЛГ + |
||||
|
|
— Л |
|
|
|
|
I 2(2nMeR) 2 е 2 + RT = 0. |
|
|||
|
h3A4 |
|
|
||
Потенцируя, напишем |
|
|
|
||
N_ |
L з |
w |
± |
(181) |
|
*№ *g> L T ' e |
RT =7,89- 10”9-T'2 • e ^ |
||||
V |
|||||
|
|
|
|
||
§ 20. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ |
РАВНОВЕСИЕ. |
ФАЗОВЫЕ |
ПЕРЕХОДЫ |
||
Классическая термодинамика показывает, что эффективность используемых в энергетике термодинамических процессов обеспе чивается в значительной степени их обратимостью. Основным при знаком обратимого процесса является такое изменение параметров рабочего агента, участвующего в процессе, при котором независимо и произвольно могут меняться только два параметра, характеризу ющих физические свойства рабочего агента. Остальные параметры, связанные с этими двумя различными зависимостями, определяемыми соответствующими формулами классической термодинамики, изме няются в соответствии с этими двумя независимыми параметрами. При таких условиях обратимые процессы находятся в состоянии термодинамического равновесия.
Состояние термодинамического равновесия совершенно подобно состоянию динамического равновесия механических систем. Оно может быть устойчивым, неустойчивым и безразличным. Если по средством внешнего воздействия на систему равновесие нарушится и система будет предоставлена самой себе, то после снятия нарушив ших равновесие воздействий она начнет самопроизвольно возвра щаться в прежнее равновесное состояние (устойчивое равновесие), также самопроизвольно удаляться от него (неустойчивое равнове сие) или оставаться в неизменном состоянии (безразличное равно весие). Каким видом равновесия обладает термодинамическая сис тема, зависит от ее физических свойств и двух ее независимых пара метров.
150
Обратимый процесс, переводящий систему из одного равновес ного состояния в другое, не нарушает термодинамического равно весия системы. Он может быть остановлен бесконечно малым внеш ним импульсом и таким же импульсом возобновлен в том же или другом направлении (отсюда и название процесса — обратимый).
Сложная термодинамическая система, о которой шла речь выше, оказалась способной к обратимому процессу изменения состояния вследствие произвольного изменения одного или обоих ее характер ных независимых параметров. Такое воздействие на систему следует считать внешним, вызванным взаимодействием системы с окружа ющей ее внешней средой. Если ту часть внешней среды, откуда ис ходит воздействие, включить в состав сложной системы, можно пред ставить себе такую усложненную систему изолированной от окружа ющей среды, а процессы, происходящие в ней, — внутренними. Изолированная сложная термодинамическая система должна быть представлена как состоящая из совокупности некоторого количества внутренних систем, отделенных одна от другой условными гранич ными поверхностями и взаимодействующих между собой через эти граничные поверхности. Суммарная изолированная система при этом не должна испытывать никаких внешних воздействий. Если она находилась в состоянии термодинамического равновесия, то при отсутствии внешних импульсов, способных нарушить равновесное состояние, сложная изолированная система останется в равновесном состоянии, каково бы ни было изменение термодинамических пара метров в частных системах, составляющих рассматриваемую сложную систему.
Как известно из термодинамики [24], достаточным условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимум энтропии системы:
dS = 0; d2S ■< 0. |
(182) |
Если в качестве независимых параметров будут взяты темпера тура и объем, которым в этом случае можно придать неизменяющиеся постоянные значения (Т = const и V = const), условием устойчи вого равновесия системы будет минимум свободной энергии F системы:
dF = 0; d2F > 0. |
(183) |
Это условие, так же как и основное условие (182), является доста точным, однако не необходимым условием равновесного состояния системы.
Вслучае выбора в качестве переменных независимых температуры
Ти давления р условия устойчивого равновесия системы при Т =
—const и р = const выражаются минимумом термодинамического потенциала G системы:
dG = 0; d2G > 0, |
(184) |
причем эти условия будут достаточными, но не необходимыми ус ловиями термодинамического равновесия системы.
151
Состояние |
устойчивого равновесия системы называется с т а |
б и л ь н ы м . |
Оно соответствует абсолютному максимуму или ми |
нимуму соответствующей характеристической функции. Сравнивая равновесное состояние упругих механических и термодинамических систем, можно отметить характерное свойство последних: будучи выведены из равновесного состояния и затем предоставлены самим себе, они возвращаются в равновесное состояние, причем этот про цесс всегда является апериодическим и никогда — колебательным.
Состояние неустойчивого равновесия термодинамической системы называется л а б и л ь н ы м . Такие состояния в практике не встре чаются, так как под действием различных возмущающих факторов система не может находиться в лабильном состоянии сколько-ни будь значительное время и переходит в стабильное состояние. '
Рассмотрим равновесие однородной (гомогенной) системы. Покажем, что при равновесии гомогенной системы во всех ее частях должны быть одинаковые давление и температура. Возьмем две части системы с параметрами соответственно S', O', V и S", U", V". Предположим, что в системе происходит неравновесный процесс изменения состояния, сопровождающийся изменением объемов и внутренних энергий обеих частей, причем при замкнутости системы
ее |
общий |
объем |
V = V + V" и суммарная внутренняя |
энергия |
|
(/ |
= (/' + |
U" остаются постоянными, что фиксируется равенствами: |
|||
dV' + |
dV” = 0 и |
dU' + dU" = 0. |
придет |
||
|
По |
истечении |
некоторого промежутка времени система |
||
в состояние равновесия. Но в этом состоянии энтропия изолирован ной системы должна иметь максимум, и равновесие системы будет определяться равенством
dS = dS' + d S " = 0,
где dS' и dS" представляют собой изменения энтропии первой и второй частей системы вблизи максимального значения энтропии S, т. е. при малых отклонениях системы от состояния равновесия. Имея в виду, что
+ ( ^ ) v dV' *
dS' - ( w \ - dU' + {-W’ X . dV’’
(где значения частных производных dS'/dU' и dS"/dU" по внутренней энергии и объему относятся к состоянию равновесия) придадим усло вию равновесия следующий вид:
( w ) y ’d U ’ + (f !) „ . “Я " + f ) (* I-“ Г = ° -
Так как dV" = — dV' u dU" = — dU', будем иметь
f d S ' \ |
_ / d S " \ |
\ d U ' ) v |
dV’ = 0, |
\ d U " ) |
152
