Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

и пусть п — [Ыа ] + [Na+ ] есть общее Число атомов натрия (атомы и ионы). Тогда

[Na4-] = пх\ [Na] = п (1 — х).

Так как очевидно, что имеется один электрон для каждого нат­ риевого иона, то

Степень ионизации может быть найдена при помощи этой формулы. Уравнение (179), выведенное Саке, нашло применение в физике.

Формула Саке—Тетрода может быть использована также для опре­ деления плотности электронного газа, который находится в равно­ весии с горячей металлической поверхностью. Когда металл нагрет до достаточно высокой температуры, он испускает непрерывный поток электронов. При нагревании бруска металла, содержащего полость, электроны, выходящие из металла, будут наполнять полость до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором количество электронов, поглощенных металлом за единицу времени, станет равно количеству выпущенных электронов. Требуется вычислить равновесную концентрацию электронов внутри полости как функ­ цию температуры.

Обозначим через N число молей электронов внутри полости объ­ ема V. Энтропию этих электронов получим из (172), умножив это

занимаемый одним молем электронного газа. Используя формулу (80)

3г.

ивыражение Су = -j- К для одноатомного газа, получим для энергии электронов

t/ = ( - § - R T + w j N .

где W—энергия, необходимая для того, чтобы,из металла извлечь 1 моль электронов.

Таким образом находим выражение для свободной энергии элек­

где атомная масса электрона М е = 1/1830, а значение со для электрон­ ного газа со = 2.

149

Свободная энергия всей системы будет суммой свободной энергии

Классическая термодинамика показывает, что эффективность используемых в энергетике термодинамических процессов обеспе­ чивается в значительной степени их обратимостью. Основным при­ знаком обратимого процесса является такое изменение параметров рабочего агента, участвующего в процессе, при котором независимо и произвольно могут меняться только два параметра, характеризу­ ющих физические свойства рабочего агента. Остальные параметры, связанные с этими двумя различными зависимостями, определяемыми соответствующими формулами классической термодинамики, изме­ няются в соответствии с этими двумя независимыми параметрами. При таких условиях обратимые процессы находятся в состоянии термодинамического равновесия.

Состояние термодинамического равновесия совершенно подобно состоянию динамического равновесия механических систем. Оно может быть устойчивым, неустойчивым и безразличным. Если по­ средством внешнего воздействия на систему равновесие нарушится и система будет предоставлена самой себе, то после снятия нарушив­ ших равновесие воздействий она начнет самопроизвольно возвра­ щаться в прежнее равновесное состояние (устойчивое равновесие), также самопроизвольно удаляться от него (неустойчивое равнове­ сие) или оставаться в неизменном состоянии (безразличное равно­ весие). Каким видом равновесия обладает термодинамическая сис­ тема, зависит от ее физических свойств и двух ее независимых пара­ метров.

150

Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением жидкости, а не твердого тела, то формула (176) не всегда применима. В ка­ честве примера испарения жидкости рассмотрим испарение одного моЛя ртути (ртутный пар —• одноатомный). Точка кипения ртути 630 К; это значит, что давление насыщенного пара ртути при 630 К равно одной атмосфере. Подсчитаем двумя различными методами энтропию 1 моля ртути при параметрах 630 К и 1 ат й сравним оба результата.

М е т о д 1 . Формула Саке—Тетрода (174), примененная к дан­ ному случаю, при атомном весе ртути 200,59 дает

5= 191-107.

Ме т о д 2. Энтропия 1 моля ртути при абсолютном нуле в соот­ ветствии с теоремой Нернста равна нулю. Сохраняя давление равным одной атмосфере, нагреем 1 моль ртути до температуры ее плавления, равной 234,2 К. Во время этого процесса энтропия ртути увеличи­ вается; ее значение при 234,2 К может быть вычислено по формуле

где ср (Г) — атомная теплоемкость ртути при постоянном давлении. Интеграл. (177) можно определить численно, используя экспери­

ментально определенную величину ср (Г). В результате

■^ТВ 234,2 ~ 59,9 ПО7.

Расплавим теперь моль ртути при атмосферном давлении. Во время этого обратимого процесса ртуть поглощает теплоту в коли­ честве, равном теплоте плавления моля ртути (2330-107 эрг/моль),

146

В результате изменение энтропии выразится отношением теплоты плавления к температуре плавления; оно будет равно '

2330-107

9,9-107.

234,2

Вся энтропия моля ртути составит

5 Ж234,2 = 59,9-107 + 9,9-107 = 69,8-107.

Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия изменится на величину

где ср (Т ) — атомная теплоемкость при постоянном давлении. Используя экспериментальное значение ср (Т), можем определить

написанный в формуле интеграл численно; он составит 26,2 -107. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой ртути в точке ее плавления, находим

5 Жбзо = 69,8 ДО7 + 26,2 ДО7 = 96,0-107.

Наконец, испарим 1 моль жидкой ртути при атмосферном дав­ лении. В результате ртуть при температуре 630 К поглощает коли­ чество теплоты, равное теплоте испарения одного моля ртути. Эта теплота составит 59 300-107 эрг/моль. Изменение энтропии будет

59300Л О7

94-107,

630,0

и для энтропии одного моля пара ртути при температуре кипения находим

S = 96-107 + 94-107 = 190-107.

Это значение хорошо согласуется с величиной, найденной выше. Полученный результат можно принять как экспериментальное до­ казательство правильности выражения энтропии одноатомного газа.

§ 19. ТЕРМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ ГАЗА. ТЕРМОИОННЫЙ ЭФФЕКТ

Выше в уравнении (91) был установлен закон действующих масс для химического равновесия в газовых системах. Левая часть уравнения (91) представляет константу равновесия в законе дей­ ствующих масс. Правая часть уравнения содержит энтропийные константы газа а. Знание энтропийных констант дает возможность рассчитывать константу равновесия.

Так как нам известно выражение энтропийных констант только для одноатомных газов, то надо выбрать такую реакцию, в которой принимают участие лишь одноатомные газы. Очевидно, что таких