Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

квантовой статистической теории исчезает неопределенность в полу­

устанавливает следующее:

«Термодинамическому состоянию системы при абсолютном нуле соответствует только одно динамическое состояние, а именно: дина­ мическое состояние с наименьшей энергией, совместимое с данной кристаллической структурой или с данным агрегатным состоянием системы».

Теорема Нернста была бы ошибочной только в том случае, если бы имелось много динамических состояний с наименьшей энергией. Но даже и в этом случае число таких состояний должно было бы быть необычайно велико, чтобы отклонение от теоремы оказалось заметным. Хотя теоретически и нельзя доказать невозможность существования таких систем (число их состояний должно быть по­ рядка eN, где N — число молекул системы), представляется крайне неправдоподобным, что такие системы действительно существуют

вприроде. Поэтому можно полагать, что теорема Нернста правильна.

Вформуле (81) при выводе выражения энтропии одного моля идеального газа была получена неопределенная аддитивная конс­

танта а, называемая «энтропийной константой газа». Если применять теорему Нернста для вычисления этой константы, то условием ее определения должно быть равенство нулю энтропии S при Т = 0. Однако если попытаться сделать это, то получим, что выражение Су In Т равно бесконечности, и константа а обращается в бесконеч­ ность.

Причиной этой кажущейся ошибочности теоремы Нернста для идеальных газов является сделанное предположение о постоянстве удельной теплоемкости идеальных газов cv. Оно несовместимо с тео­ ремой Нернста. Выход из создавшейся трудности следует искать в том, что ни одно истинное вещество не ведет себя даже приближенно подобно идеальному газу вблизи температуры абсолютного нуля. Все газы конденсируются при сравнительно низких температурах. Поэтому недопустимо применять формулу (81) к газам при темпера­ турах, близких к абсолютному нулю.

Из квантовой механики идеального газа (определяемого как газ, молекулы которого имеют пренебрежимо малую величину и не взаи­ модействуют между собой), можно сделать вывод, что удельная тепло­ емкость при очень низких температурах уменьшается, обращаясь в нуль при температуре абсолютного нуля. Следовательно, и для идеальных газов формулу (81) можно применять только при темпе­ ратурах не очень низких.

Используя статистические методы, а также непосредственно применяя теорему Нернста, можно подсчитать энтропию идеального газа для всех температур. В области высоких температур энтропия рассчитывается по формуле (81), однако не с неопределенной кон­

* См. также [102],

144

состояния атома (значение со для различных атомов получается из квантовой теории); е — основание натуральных логарифмов.

Формула (172) была впервые получена Тетродом и Саке. Чтобы показать, что (172) может быть выражено в формуле (81), следует принять значения теплоемкости при постоянном объеме:

Для константы энтропии одного моля газа (одноатомного)

_з

Можно также рассчитать энтропию идеального одноатомного газа по формуле, соответствующей (83):

Здесь не дается вывод этой формулы. Ограничимся лишь некото­ рыми ее применениями. В качестве первого примера вычислим дав­ ление пара над твердым одноатомным веществом. Обозначим че­ рез р давление пара при температуре Т. Поддерживая температуру и давление постоянными, при медленном увеличении объема испарим один моль вещества. Во время этого процесса тело поглощает из окружающей среды количество теплоты г^, равное теплоте испарения (на 1 моль). Так как испарение вещества— процесс обратимый, то изменение энтропии во время превращения

— 3 R l n r — 4R + 3 R ln0 .

Потенцируя эту формулу, запишем ее в виде

Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением жидкости, а не твердого тела, то формула (176) не всегда применима. В ка­ честве примера испарения жидкости рассмотрим испарение одного моЛя ртути (ртутный пар —• одноатомный). Точка кипения ртути 630 К; это значит, что давление насыщенного пара ртути при 630 К равно одной атмосфере. Подсчитаем двумя различными методами энтропию 1 моля ртути при параметрах 630 К и 1 ат й сравним оба результата.

М е т о д 1 . Формула Саке—Тетрода (174), примененная к дан­ ному случаю, при атомном весе ртути 200,59 дает

5 = 191 ПО7.

М е т о д 2. Энтропия 1 моля ртути при абсолютном нуле в соот­ ветствии с теоремой Нернста равна нулю. Сохраняя давление равным одной атмосфере, нагреем 1 моль ртути до температуры ее плавления, равной 234,2 К. Во время этого процесса энтропия ртути увеличи­ вается; ее значение при 234,2 К может быть вычислено по формуле

где ср (Т) — атомная теплоемкость ртути при постоянном давлении. Интеграл. (177) можно определить численно, используя экспери­

ментально определенную величину ср (Г). В результате

£>ТВ 2 3 4 ,2 ~ 59,9 ПО7.

Расплавим теперь моль ртути при атмосферном давлении. Во время этого обратимого процесса ртуть поглощает теплоту в коли­ честве, равном теплоте плавления моля ртути (2330-107 эрг/моль),

146

В результате изменение энтропии выразится отношением теплоты плавления к температуре плавления; оно будет равно '

2330-107

9,9-107.

234,2

Вся энтропия моля ртути составит

5 Ж234,2 = 59,9-107 + 9,9-107 = 69,8-107.

Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия изменится на величину

где ср (Т ) — атомная теплоемкость при постоянном давлении. Используя экспериментальное значение ср (Т), можем определить

написанный в формуле интеграл численно; он составит 26,2 -107. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой ртути в точке ее плавления, находим

5 Жбзо = 69,8 ДО7 + 26,2 ДО7 = 96,0-107.

Наконец, испарим 1 моль жидкой ртути при атмосферном дав­ лении. В результате ртуть при температуре 630 К поглощает коли­ чество теплоты, равное теплоте испарения одного моля ртути. Эта теплота составит 59 300-107 эрг/моль. Изменение энтропии будет

59300Л О7

94-107,

630,0

и для энтропии одного моля пара ртути при температуре кипения находим

S = 96-107 + 94-107 = 190-107.

Это значение хорошо согласуется с величиной, найденной выше. Полученный результат можно принять как экспериментальное до­ казательство правильности выражения энтропии одноатомного газа.

§ 19. ТЕРМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ ГАЗА. ТЕРМОИОННЫЙ ЭФФЕКТ

Выше в уравнении (91) был установлен закон действующих масс для химического равновесия в газовых системах. Левая часть уравнения (91) представляет константу равновесия в законе дей­ ствующих масс. Правая часть уравнения содержит энтропийные константы газа а. Знание энтропийных констант дает возможность рассчитывать константу равновесия.

Так как нам известно выражение энтропийных констант только для одноатомных газов, то надо выбрать такую реакцию, в которой принимают участие лишь одноатомные газы. Очевидно, что таких

реакций в химии нет. Поэтому рассмотрим следующий нехимичес­ кий процесс.

Когда такие газы, как, например, пары щелочных металлов, нагреваются до очень высокой температуры, то некоторые из атомов ионизируются, т. е. теряют один из своих электронов и превращаются в ионы. Если обозначить через Na, Na+ и е соответственно атом

Установлено, что при каждой температуре эта ионизация дости­ гает теплового равновесия, которое вполне аналогично химическому равновесию при обычных химических реакциях.

В парах натрия при очень высоких температурах действительно имеется смесь трех различных газов: нейтрального натрия Na, концентрация которого обозначается [Na], ионов натрия Na+ с концентрацией [Na+ ] и электронного газа (составленного из элек­ тронов) с концентрацией [е]. Каждое из этих трех веществ ведет себя подобно одноатомному газу. Поэтому к процессу ионизации (178) можно применить общие результаты теории химического рав­ новесия в газообразных системах и, в частности, уравнение (91).

Так как все газы в смеси — одноатомные, то су = R (для

молярной теплоемкости газов). Константы энтропии можно найти

брежем очень малой разницей в массах атома и иона натрия. Поэтому атомная масса натриевого иона тоже принимается равной 23.

Атомная масса электрона (т. е. масса электрона, разделенная на 1/16 массы кислорода) составляет М 2 = 1/1830. Обозначим через

Сделав все необходимые подстановки в уравнение (91), получим условие теплового равновесия при термической ионизации натрие­ вых паров:

(2ixMeR) 2

Эту формулу можно записать в более удобной форме. Обозначим через х степень ионизации, т. е. отношение числа ионов к полному числу атомов:

[Na+]

[Na] - f [Na+]

148