Файл: Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 97
Скачиваний: 2
действительно стимулирует полимеризацию уксусной кислоты в присутствии ионообменной смолы или глины с образованием высших жирных кислот.
Все вышеописанные эксперименты призваны подтвердить идею о том, что в результате адсорбции на частицах глины витамины действительно могли приобретать каталитические свойства или
превращаться путем фосфорилироваиия в присутствии |
АТФ |
в кофермепты. |
|
Каталитические свойства адсорбированного витамина |
Во не |
были специфичными и были еще слабыми, что соответствовало духу того времени — малой скорости всех совершавшихся в пер вичном «бульоне» процессов. Лишь когда, наконец, был синте зирован белок, витамины и их коферментные формы, адсорбируясь на нем, приобрели резко увеличенную активность.
На основании приведенного материала можно прийти к выводу, что в добиологический период на Земле существовала возможность абиогенного синтеза предшественников некоторых витаминов. Вместе с тем в опытах с рибофлавином показано, что адсорбция на частицах глины сообщала рибофлавину слабьте каталитические свойства, аналогичные некоторым рибофлавинсодержащим фер ментам, и стимулировала в присутствии АТФ превращение его в ФАД.
По-видимому, в предбиологическую эпоху на Земле витамины или их предшественники, адсорбированные на твердых частицах в первоначальном «бульоне» и получавшие при этом каталитиче ские свойства, могли принять участие в организации протобионта как предшественники ферментов.
4
Аминокислоты и белки
Аминокислоты. |
Первые |
исследования |
по синтезу |
аминокислот |
и пептидов из существовавших на Земле веществ |
— синильной |
|||
кислоты и формальдегида проведены А. И. Бахом, |
но не были |
|||
опубликованы |
и остались |
неизвестными |
[96]. |
|
Началом интенсивного изучения этого вопроса следует считать работу Миллера [131, повлекшую за собой большое число экспери ментов, повторяющих и дополняющих его исследование.
Всвоем стремлении имитировать природные условия добиологического периода на Земле авторы этих исследований исхо дили из представлений, выдвинутых ранее А. И. Опариным и Холдейном, о «холодном» образовании Земли из космической пыли,
овосстановительном характере первичной атмосферы и прозрач ности ее для ультрафиолетовых лучей [11, 121.
Вкачестве источников энергии для синтеза в этих работах были использованы искровые разряды, ультрафиолетовые лучи, иони зирующее облучение, тепло.
Ниже приведено описание пекоторых наиболее важных работ в этом направлении.
Искровые разряды. Миллер наполнял шарообразный стеклянный сосуд с приводной и отводной трубками смесью метана, аммиака, водорода и паров воды; с помощью впаянных в сосуд платиновых электродов, пользуясь катушкой Тесла, в нем производили искро вые и тихие электрические разряды при 70—80°. Опыты вели в течепие недели. Последующим хроматографическим анализом содер жимого колбы было доказано образование в нем аминокислот глицина, аланииа, [i-алаиииа, а-амипомасляной кислоты и ее изоформы, аспарагиновой и глутамииовой кислот, саркозина, N - метил-аланииа [131. В повторных опытах Миллер и сотрудники кроме указанных аминокислот получили дополнительно валин и
лейции с изоформами, серии, пролии, треонин, |
аллотреоиии. |
|||
Заменив в этой |
газовой |
смеси водород на |
окись |
углерода, |
Т. Е. Павловская |
и А. Г. Пасынский повторили опыт |
Миллера |
||
и подтвердили его |
результаты [64, 651. |
|
|
|
В этих опытах выход аминокислот (в молях) был такой: аспа- |
||||
рагииовая и глутаминовая |
кислоты — 0,4 — 0,6 - Ю - 5 , |
алаиин — |
||
3 4 - Ю - 5 и глицин — 6 3 - Ю - 5 |
; среди продуктов реакции было иай- |
45
Депо большое |
количество (в молях) муравьиной кислоты — 233- |
||
•10- 5 , а также |
глпколевая — 56-10"5, |
молочная — 3 1 - Ю - 5 , ук |
|
сусная — 15 - Ю - 5 |
, жирные кислоты, немного мочевины и N-метил- |
||
мочевины. |
|
|
|
Механизм |
этой реакции, вероятно, |
состоит в образовании си |
нильной кислоты из аммиака, метилового спирта и затем формаль дегида из метана. Взаимодействие HCN и ЫСНО в присутствии N l l 3 завершается образованием амииоиитрнла (NH2 CH2 CN), ко торый путем омыления превращается в аминокислоту.
Гроссснбахер и |
Нант [GG1 построили прибор, |
аналогичный |
|
прибору |
Миллера, |
способный работать при низкой |
температуре. |
В колбу |
на 12 л были вмонтированы два платиновых электрода. |
Нагнетали в нее аммиак до давления около 1 атм., впускали 1 л бпдистиллированнон воды, метан и водород с парциальным дав лением но 0.5 атм. па каждый газ. Давление внутри колбы повы шалось до 800—900 мм рт. ст. Затем в течение 10—30 дней в колбе производили искровые разряды между электродами. Вследствие образования и полимеризации цианидов под влиянием искрового
разряда жидкость |
приобретала янтарный цвет. |
В реакционной |
смеси уже через 12—24 часа после начала |
опыта находили две-три аминокислоты —глицин, серии, аспарагпновую кислоту. Через 100 час после начала опыта в колбе со держались уже четыре, а по истечении 200 час.— 8—12 синтези рованных аминокислот.
Отдельные аминокислоты синтезировались с неодинаковой скоростью, о чем говорит приблизительное молярное соотношение аминокислот в реакционной смеси. В одном из опытов оно состав ляло (в молях) аспарагиновая кислота, лейцин и изолейцип по 2, треонин и лизин по 4, серии и аланин по 14, глицин 16, глутамииовая кислота 1. В реакционной смесп были найдены также дипептиды, трипептиды, производные нуклеиновых кислот и мно гие иеидентифицированиые вещества. Оптической асимметрией синтезированные продукты пе обладали.
Выход аминокислот из смеси СН4 , N H 3 , Н 2 и И 2 0 под влиянием искровых разрядов составлял (в % ) : глицин 2,1, аланин 1,7, саркозии 0,3, (5-алаиин 0,8 и аминомасляиая кислота 0,3.
Искровые разряды были применены также для синтеза пури нов [128].
Ионизирующее облучение. Оро и сотрудники моделировали «условия ионизирующего облучения ядра комет» [38, стр. .145]. В камеру для синтеза они вводили радиоактивный метан, аммиак и воду, подвергали смесь глубокому охлаждению до твердого состояния жидким азотом. Полученный твердый диск, состоящий из этих веществ (ядро кометы), облучали электронами с энергией 5 мэв. Часть опытов в том же порядке была выполнена без охлаж дения, при комнатной температуре. Наконец, в «соответствии с областями столкновений комет и остывающими зонами звездных атмосфер», они пропускали подобную же смесь газов через трубку,
46
нагретую до .1300°. Применив радиоавтографировапне и автомати ческий аминокислотный анализатор, авторы доказали образова ние во всех модификациях опыта преимущественно глицина и аланииа и в меньшем количестве аспарагиповой кислоты, ссрина, треонина, глутаминовой кислоты, лейцина, аллоизолепцина, изолейцииа, фенилалаиина, тирозина и ряда неидеитифицированпых,
поглощающих |
ультрафиолет |
веществ [38]. |
Механизм |
этого синтеза, |
по мнению Оро, состоит в синтезе |
из метана по |
радикальному способу углеводородов — жирных и |
ароматических нормальных и изомерпых, в частности стирола. Углеводороды подвергаются окислению в альдегиды под влиянием гидроксильных радикалов, образующихся из воды. Альдегиды в присутствии аммиака и синильной кислоты превращаются в ами нокислоты по механизму известного синтеза аминокислот по Штрекеру [19, 38, 62].
Из смеси простых газов (СН4 , N H 3 , Н2 , СО, N 2 и Н 2 0 ) , имити рующих первобытную атмосферу Земли, при облучении ее рент геновскими лучами было синтезировано несколько основных и нейтральных аминокислот [123]. Аминокислоты получены также при облучении раствора ацетата аммония [З-лучами и углекислого
аммония — у-лучами (6 0 Со) [130, 131]. Несколько позже |
Палм |
|
и |
Кальвин [132| применили облучение пучком электронов |
5 мэв |
в |
дозе 101 0 эрг смеси метана, аммиака, водорода и воды, имитируя |
этим радиоактивные излучения К'1 0 , присутствовавшего на пер вичной Земле. Авторы синтезировали в этих условиях глицин и аспарагиновую кислоту. Среди продуктов реакции они нашли также синильную кислоту, адеиин, имидазол.
Интересно отметить, что путем воздействия осколками урана' на смесь СН4 , С2 Н2 , С2 Н4 , N H 3 , Н 3 и Н 2 0 удалось осуществить одностадийный синтез аминокислот [68]. Из этой же смеси амино
кислоты образуются |
и при действии тепла или облучения а- и |
у-лучами [68, 133]. |
|
Ультрафиолетовые |
лучи. В коротковолновой части спектра эти |
лучи являются мощным источником эпергии. Они были успешно применены для синтеза аминокислот из смеси метана, аммиака и
воды, или метана, аммиака и окиси углерода |
[128, |
129], или фор |
|
мальдегида и солей аммония [64]. |
|
|
|
Т. Е. Павловская и сотр. облучали с помощью |
бактерицидной |
||
лампы БУВ-15, дающей 80% |
излучения при длине волны 2537 А, |
||
водный раствор 2,5%-иого |
формальдегида |
(или |
ацетальдегида) |
и 1,5%-иого азотнокислого аммония. За время облучения (от 20 до 355 час.) им удалось обнаружить образование нескольких ами нокислот, причем в присутствии ацетальдегида их число было больше, чем при использовании формальдегида. Путем хромато графии на бумаге и на силикагеле было идентифицировано 11 аминокислот. В этой системе наряду с аминокислотами синтези ровались и другие вещества — имидазол и его производные, ами ны жирных кислот, мочевина, индол, триптампп [64],
47
Эксперименты Т. Е. Павловской были повторены |
и дополнены |
В. С. Сидоровым [(34, 1361. По его вычислениям, |
примененная |
в опытах ультрафиолетовая радиация по мощности соответствовала солнечной оперши, которую Земля получила за 5—0 тыс. лет. По его мнению, синтез аминокислот в данных условиях идет через образование промежуточных продуктов — глиоксаля, метилглиоксаля, оксиметилглиоксаля (СЫ.3ОП—СО —СОИ), реагирующих с аммиаком с образованием сс-иминоальдегидов и а-иминокстопов, которые путем перегруппировки переходят в аминокислоты.
Термический, синтез. В предбиологнческип период тепловая энергия, вероятно, была одним из самых доступных источников энергии. Применение ее в модельных биогенных синтезах было столь же успешно, как и применение других видов энергии. 15 водпых растворах аммиака и синильной кислоты (по 1,5 моля при нагревании до 90°) уже через .18 час. можно было обнаружить образование глицина, алашша, аснарагиновой кислоты и еще пяти других аминокислот наряду с пептидами [871. Точно так же простое нагревание раствора формальдегида с гидроксиламином при 80—100° в течение 40—60 час. привело к образованию амино кислот [69].
Более высокая температура была применена для синтеза ами нокислот из метана и аммиака Фоксом и сотр. [80, 81, 137]. Они пропускали метай через концентрированный водный раствор ам миака и получаемую таким путем смесь газов пропускали через раскаленную стеклянную трубку (900—1100°), наполненную квар цевым песком пли .раздробленными частицами силикагеля, вулка нической лавы или окиси алюминия. Исследование в аминокислот ном автоматическом анализаторе показало, что в этих условиях синтезируются все природные аминокислоты, в том числе арома тические, за исключением цистеппа и метионииа, причем преобла дали (в % ) : глнцни 60,3, аланин 18,0, аспарагпповая кислота 3,4, глутаминовая кислота 4,8; остальные содержались в пределах
0,3—2,3%. Эти данные подчеркивают крайнюю |
неравномерность |
|
скорости синтеза отдельных аминокислот в этих условиях. |
||
Было констатировано также присутствие цианистого водорода. |
||
Набор и количество |
аминокислот варьировали |
в зависимости |
от температуры и |
от природы твердого наполнителя [67, 82 |
|
1371. |
|
|
Подобные же опыты проведены Поиамперума. Он пропускал смесь метана и аммиака через трубку из стекла «Викор» при 800°. Ему удалось наблюдать при этом образование аминокислот и пеп тидов [138].
Синтез аминокислот из смеси метана, аммиака, водорода и воды при нагревании до высокой температуры был осуществлен также Оро [32].
В табл. 3 даны некоторые негазовые модельные смеси, которые
послужили для синтеза аминокислот и пептидов в |
эксперименте |
и могли существовать в предбиологический период |
на Земле. |
•18
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3 |
|
|
|
|
|
|
Негазовые смеси для синтеза |
аминокислот и пептидов |
|||||||
Состав смеси |
|
Условии |
|
Синтезированные |
Литературный |
||||
|
|
|
аминокислоты |
источник |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
KCN, НСНО, |
I-IiO |
Комнатная температу Гли |
|
|
[139] |
||||
|
|
|
ра (48 час.) |
|
|
|
|
|
|
KCN, NI-Ъ (жид |
То |
же |
Асн, |
трс, |
с е р , гли, |
[1401 |
|||
кий) |
|
|
Солнечный спет |
пяолей |
|
|
|||
(СШО)„, |
KN0 3 , |
10 |
аминокислот |
1141J |
|||||
НаО |
|
|
(80 |
час.) |
|
|
|
|
|
(С1-ЬО)п, |
Ns, |
НаО |
Электрический свот |
8 |
аминокислот |
[142] |
|||
|
|
|
(500 |
пт) |
|
|
|
|
|
Сахароза, |
амино |
Солнечный спет |
Пептиды |
|
[143] |
||||
кислоты, |
FeCla |
|
|
Гли, |
ала, |
|
[144] |
||
Аммонийные |
соли |
То |
жо |
асн |
|||||
жирных |
кислот |
70°, |
25 дней . |
Ала, |
гли, |
асн |
[133] |
||
CN—NH.i |
|
|
В описанных экспериментах применялись различные источ ники внешней энергии, которые могли существовать иа первичной Земле. Все они оказались достаточно действенными в отношении синтеза аминокислот из смеси простых первичных газов. Более того, в ряде работ по синтезу аминокислот источники внеш ней энергии не использовались. В этих опытах синтез происхо дил спонтанно благодаря высокой реакционной способности ис
ходных веществ. |
|
|
|
|
Такими реакционноспособиыми |
веществами были |
цианистый |
||
водород, аммиак и вода, формальдегид, гидроксиламин |
и вода или |
|||
же формальдегид, гидразин |
и вода |
[38, 69, |
87, 88, 133]. |
|
С и н т е з п е п т и д о в |
и б е л к а . |
Исследования по вос |
произведению первичного синтеза аминокислот в предполагаемых и имитируемых условиях предбиологического периода на Земле убедительно подтверждают мнение, что структурные элементы белковой молекулы — аминокислоты — синтезировались еще в раннюю эпоху химической эволюции. Дальнейшие превращения
аминокислот могли совершаться, |
по-видимому, и одновременно |
||||||
с их синтезом, и несколько |
позже. |
|
|
||||
В нескольких работах по абиогенному синтезу аминокислот |
|||||||
отмечено образование |
пептидов |
наряду |
с аминокислотами [138]: |
||||
П/ |
О |
И |
R |
3 |
О |
Н |
Из |
I |
II |
I |
I |
|
II |
I |
I |
ГШ—С — . . |
. —С—N —С—С — . |
. . —С—СООН. |
|||||
I |
|
|
I |
|
|
|
I |
II |
|
|
II |
|
|
|
II |
Гроссепбахер и Найт сообщили об аутокаталитическом обра зовании пептидов в условиях синтеза аминокислот из смеси мета-
49