Файл: Лебедев Д.П. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 114
Скачиваний: 0
160 мм в диапазоне 0—200 вС. Авторы работы делают вывод о том, что большинство отдельных кристаллов в исследованных стержнях было расположено гексагональной осью перпендикулярно оси стерж ня. Как было показано [Л. 1-15], плотность льда может быть рас считана на основании известных значений постоянных решетки льда.
і/см3
Рис. 2-2. Плотность льда и насы щенной воздухом воды при атмо
сферном |
давлении. |
1 — вода, |
насыщенная воздухом; 2 — |
лед. |
|
Паулинг [Л. 2-51] приводит следующее эмпирическое соотношение для плотности льда:
рл= 0,9164-103(1—1,53-т-Ч), кг/м3, |
(2-3) |
где і — температура, °С.
На рис. 2-2 представлена температурная зависимость плотности льда в области точки плавления. На графике отчетливо видно скачкообразное изменение плотности воды при замерзании.
Упругие константы льда. Упругое поведение кристаллов согласно Фойггу (Л. 2-27] описывается следующими выражениями:
at — £
k = l |
(2-4) |
6 |
|
ct — S |
t> |
k=l |
|
где Cih— упругие модули, a Sih - -упругие коэффициенты. Они связаны друг с другом выражением
S Ctbsiii ~ |
s |
1 для |
і — k; |
(2-5) |
|
О для |
і ф k. |
||||
|
|||||
*=і |
* |
|
|
Лед, который принадлежит к гексагональной системе, обладает пятью независимыми друг от друга константами С « или s**. У. Бас сом и др. [Л. 2-24] путем измерения собственной частоты колебаний цилиндрических стержней и пластин из монокристаллического льда
23
в области частот от 5 до 50 кгц был определен набор упругих кон стант в интервале температур от —2 до 50 °С.
Опыты по определению этих констант статическими методами не привели к точным результатам прежде всего вследствие пласти ческой деформации льда. Были попытки определить температурную зависимость констант статическим методом, однако и в этом случае
точность также недостаточна. |
определены непосред |
В IЛ . 2-29] упругие коэффициенты |
ственно путем измерения собственной частоты колебаний моиокристаллических стержней или пластин.
Т а б л и ц а 2-2
Упругие константы для льда при температуре —16 °С
|
|
Из собствен |
По методу |
|
Из собствен |
По методу |
|||
|
|
ной частоты |
Шефера— |
С .„-ІО1», |
ной частоты |
Шефера— |
|||
<*' |
ж |
колебаний |
Бергманна |
колебаний |
Бергманна |
||||
стержней и |
(Иена и Ше |
IR |
стержней и |
(Иона и Ше |
|||||
о |
a |
дин/см1 |
|||||||
—^ |
пластин от |
рер) от |
15 до |
пластин от 10 |
рер) от 15 |
||||
to |
tj |
10 до 50 |
кгц |
18 |
мгц |
|
до 15 кгц |
до |
18 мгц |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
su |
10,13+0,5 |
10,4+0,3 |
Си |
13,3+0,8 |
13,85+0,08 |
||||
Sj2 |
—4,16+0,15 |
—4,3+ 0,3 |
£*12 |
6 ,3+ 0,8 |
7,07+0,12 |
||||
SIZ |
—1,93+0,21 |
—2,4+0,1 |
С13 |
4,6+ 0,9 |
5,81+0,12 |
||||
s44 |
8,28+0,04 |
8,5+ 0,4 |
С33 |
14,2+0,7 |
14,99+0,08 |
||||
32,65+0,15 |
31,4+0,3 |
|
3,06+0,015 |
9,19+0,03 |
|||||
|
Значения |
упругих коэффициентов, |
полученных |
в |
работах |
||||
[Л. 2-24, 2-29], приведены в табл. 2-2. |
|
его |
высокую |
||||||
|
Как одну |
из особенностей |
льда следует отметить |
пластичность, которая объясняется существованием в его структуре
ккал/{кг-град) |
|
|
слоев |
из молекул Н20 |
[Л. 1-15]. |
|||||||||
С |
|
|
|
|
Каждая |
молекула связана |
тре |
|||||||
|
|
|
|
мя связями |
с молекулами того |
|||||||||
0,5 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
же слоя и только одной связью |
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
0,45 |
|
|
2 = |
|
с. |
молекулой |
другого |
слоя. |
||||||
0,4 |
|
|
|
Скольжение |
вдоль |
таких слоев |
||||||||
|
|
|
|
осуществляется |
сравнительно |
|||||||||
|
|
|
|
|
легко. Под влиянием даже не |
|||||||||
03і |
|
|
|
|
большой |
постоянной |
нагрузки |
|||||||
0,3 |
|
|
|
|
лед |
|
течет. |
Разрушение |
льда; |
|||||
|
|
|
|
наблюдается при изгибе от на |
||||||||||
" |
|
|
|
ь л, |
грузки около |
15 |
кгс/см2, |
при |
||||||
|
|
|
сжатии |
от |
|
нагрузки более |
||||||||
|
20 |
-40 -60 -80 -100 -120 -140 °С |
30 кгс/см2. С понижением тем- |
|||||||||||
Рис. |
2-3. |
Зависимость теплоемко |
пературы |
прочность |
льда |
рас |
||||||||
тет. |
По |
данным fJI. |
2-19] |
для |
||||||||||
сти льда |
от_ температуры. |
|||||||||||||
льда |
модуль |
|
Юнга |
Е= |
||||||||||
/ — с'р; 2 — с'рі |
X — расчет по (2-7); |
и |
||||||||||||
=276 |
кгс/мм2 |
коэффициент |
||||||||||||
Л — данные [Л. |
2-40]; |
О — расчет по |
Пуассона а —0,25. |
|
|
|
||||||||
(2-8); |
® — данные [Л: |
2-42]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
24
Удельная теплоемкость. На рис. 2-3 представлена температурная зависимость расчетных и эксперимен тальных данных по средней с'р и истинной с'р тепло емкости льда.
Н. Б. Варгафтиком [Л. 2-3] предложена формула для определения истинной теплоемкости льда:
с'р = 0,505 + 0,00186^—79,75/оД2, |
(2-6) |
где 4 — начальная точка образования льда, величина которой находится в пределах —1 • ІО“4-:— 1• Ю“3°С.
Эта формула дает хорошие результаты в диапазоне температур Он— 50°С. С понижением температуры до
—100дС с'р отклоняется от экспериментальных значений на 3,3%!.
Обработка опытных данных {Л. 2-3] в диапазоне температур Он— 110°С привела к следующим эмпири ческим зависимостям:
с'р = 0,0219 +1,7662 -10_3 Т ккал! {кг • град); (2-7)
с'р = 0,0219 + 0,8831 • ІО-3(Г + 273,16), ккал!(кг • град).
(2-8)
Из рис. 2-3 видно, что отклонение расчетных значе ний с'р от экспериментальных данных не превышает 0,3%.
При весьма низких температурах достаточно точные значения теплоемкости дает формула Дебая
с„ = 464,5 |
(2-9) |
где
Т — температура тела; Тил — температура плавления те ла; h — постоянная Планка; k — постоянная Больцмана; [г — молекулярный вес; ѵ — объем моля.
Теплота плавления и сублимации льда. Теплота плавления льда при 0°С составляет 79,4 ккал/кг, тепло та сублимации 677 ккал/кг. В настоящее время не су ществует ни теоретических способов предсказания, ни методов прямого экспериментального определения скры той теплоты сублимации льда. В различных литератур ных источниках приводятся отдельные данные для теп-
25
лоты сублимации льда, наиболее достоверные из кото рых обобщены на рис. 2-4.
Скрытая теплота парообразования г может быть оп ределена экспериментально или вычислена на основании
уравнения Клапейрона — Клаузиуса: |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
r ^ A T n( u " - ü ' ) ~ - , |
ккалікг, |
(2-10) |
||||||||
где |
dpn/dTн — производная, взятая |
по |
кривой |
фазового |
|||||||||
равновесия; |
ѵ', |
ѵ" — удельные объемы |
твердой |
и |
паро |
||||||||
скал/кг |
|
|
|
|
вой фаз. |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
При |
низких температу |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
рах |
объемом |
твердого |
тела |
||||
|
|
|
|
|
|
можно |
пренебречь |
по срав |
|||||
|
|
|
|
|
|
нению с объемом насыщен |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ного |
пара |
(погрешность в |
|||||
|
|
|
|
|
|
этом |
случае |
составляет |
6Х |
||||
|
|
|
|
|
|
Х І0-4%), |
а |
последний |
на |
||||
|
|
|
|
|
|
основании |
уравнения |
Кла |
|||||
|
|
|
|
|
|
пейрона—Менделеева с точ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ностью 0,062% принять рав |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ным RHTH/pH, тогда |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
r = ARHT2— 4^- |
(2-11) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
« Р н d T s |
ѵ |
|
> |
|
|
|
|
|
|
|
ИЛИ |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2-4. Зависимость теплоты |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
сублимации |
льда |
от |
темпера |
2,3026А#Н7’2 |
|
|
|
||||||
туры. |
[Л. |
2-41]; |
|
г = |
|
|
|
||||||
/ — данные |
2 — данные |
|
|
|
и |
« / н |
|
|
|||||
[Л. |
2-42]; 3 |
— |
расчетный полином |
|
|
|
|
|
(2− 12) |
||||
4-й |
степени |
для d(\g pH)JdTn ; |
4 — |
|
|
|
|
|
|||||
расчетный полином 5-й степени для |
|
|
|
|
|
||||||||
d (lg pH)/dTH. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
£?н = 47,060 |
кгс • м/(кг • град) — значение газовой |
по |
||||||||||
стоянной |
для |
пара, |
принятое |
на |
основании |
данных |
|||||||
[Л. |
2-4]. |
|
|
|
|
данные |
по |
давлению насыщен |
|||||
|
Экспериментальные |
ного пара надо льдом приводятся в [Л. 2-40, 2-43]. Они охватывают диапазон от 273 до 25°К.
Обычно зависимость давления насыщенного пара от температуры дается в виде формулы Аугуста:
1g P H = ^ + c + DTu>
26
где А, В, С, D — постоянные коэффициенты для опре деленного температурного диапазона.
Наиболее удобный вид функции Pn— f(Tu) — полином
п-й степени: |
|
|
|
lg Рн= |
А> + А1Тя- { - |
4~...-\-АпТ ” , |
(2-13) |
где Ао, А 1 , |
Ап — постоянные |
коэффициенты. |
|
Расчетный полином для льда:
lg/?H= — 1,201010~7x8+ 6,6800- ІО-6*5— 1,8181 •10-5*4+
+ 3,5247- 10~3x3—6,0173- 10_2л:2+ 9,9708 • 10_1x—4,7849, (2-14)
где X = 0,1 (7’н—163,16).
После дифференцирования имеем полином пятой сте пени относительно температуры:
= _ 7,2059-10- ejc5 + 33,3965-10'Ъс4 - - 72,7243- Ю-4х3+ 10,5741 • 10’ V -
- 12,0347 • 10' 'x -f-9,9708.
Из рис. 2-4 следует, что наиболее хорошее совпаде ние в тройной точке дает расчетный полином 5-й степе ни, полином 4-й степени обладает меньшей точностью, а аппроксимация данных [Л. 2-41] требует повышения степени полинома до 7—9.
Свободная поверхностная энергия льда. Свободная поверхност ная энергия льда — важный параметр в теории десублимации — роста кристаллов из газообразной фазы и сублимации льда. Однако
способов |
ее экспериментального |
определения |
в |
настоящее |
время |
|
не существует. |
|
|
|
|
|
|
Свободная энергия, отнесенная к единичной площади, представ |
||||||
ляет работу когезии и определяется как |
|
|
|
|||
|
|
W „ = |
ЕСА |
|
|
(2-15) |
|
|
N ,s |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Свободная поверхностная энергия |
|
|
|
|||
|
|
р - Ъ . |
|
|
(2-16) |
|
|
|
г — о > |
|
|
|
|
где А — механический эквивалент |
теплоты; N A — число Авогадро; |
|||||
s — площадь поверхности на водородную связь. |
|
необходимую для |
||||
Величина £ c= tA + 6t/2 |
представляет энергию, |
|||||
разрыва |
водородных связей. |
Ux и |
t/2 — средние |
потенциалы |
взаимо |
действия молекул.
Площадь водородной связи в основной плоскости решетки ха рактеризуется параметром а = 4,51 • 10-8 см, а в призмовой с=-
27
= 7,35 • If) 8 см. Поэтому іпризімовыё плоскости гуще заселены п им поверхностные энергии несколько выше. Считают, что работа на когезию и соответствующие свободные поверхностные энергии равна:
для основной плоскости \ПСОСН=0,238 дж/мг, /7осн= 0Д19 дж/м2\ для призмовой плоскости №спр= 0,256 дж/м2, FnP=0,128 дж/м2.
' Теплопроводность льда. Данные по теплопроводности льда весьма противоречивы. Это объясняется, во-первых, различными условиями проведения экспериментов по определению теплопроводности, во-вторых, учитывают или не учитывают экспериментаторы теплопроводность газовой фазы (пузырьков воздуха, образующихся во льду вследствие процесса замораживания), и, в-третьих, сте пенью чистоты воды, использованной для изготовления образцов льда.
Наиболее полный критический обзор по теплопровод ности льда — воды представлен в работе Дилларда и Тиммерхауза [Л. 2-32]. Используя для исследования низкотемпературной теплопроводности метод нестацио нарного режима с охранными экранами, они эксперимен тально и теоретически описали температурную зависи мость теплопроводности льда в диапазоне от 80 до 273 °К. Модель Лайбфрида и Шлоемана, использующаяся для предсказания теплопроводности кристаллических твер дых тел, дает в идеальном случае температурную зави симость теплопроводности по закону 1/7\ В сравнении с экспериментальными данными [Л. 2-30] отклонение этого закона от эксперимента составляет 40%. Такой результат является удовлетворительным, если учесть, что расчетная погрешность эксперимента составляла 10%.
Теплопроводность твердого тела связана с колеба ниями решетки. Любой механизм, который приводит к увеличению интенсивности этих колебаний, увеличи вает термическое сопротивление. Увеличение этих тепло вых колебаний может быть вызвано ангармоническими взаимодействиями и несовершенствами решетки или са мой решеткой.
Р. Дебай [Л. 2-31] предположил, что ангармонические
взаимодействия |
тепловых |
колебаний между атомами |
|
в решетке подчиняются общему уравнению в виде |
|||
|
Х = сѵѵЦ4, |
(2-17) |
|
где X — теплопроводность |
твердого тела; сѵ— теплоем |
||
кость объема; |
ѵ — скорость переносчиков |
тепла; / — |
средняя длина свободного пробега переносчиков тепла. Согласно Дебаю это уравнение применимо для всех температур.
28