Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 147

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

И. В. Калечщ

ХИМИЯ

гидрогенизационных

процессов в переработке топлив

УДК 662-75-092 : 54 К 17

17 Калечіщ И. В.

Химия гидрогенизационных процессов в пере­ работке топлив. М., «Химия», 1973.

ЧИТАІіЬіЮГО ЗАЛА

/о66Ï

'3147-150 К- 050(01)-73 105-73

336 стр.; 79 табл.; 24 рис.; список литературы 974 ссылки.

В книге впервые в литературе обобщены резуль­ таты многочисленных исследований химии и меха­ низма основных гидрогенизационных процессов, игра­ ющих важную роль в нефтепереработке и нефтехимии. Даны основные закономерности гидрирования орга­ нических соединений, рассмотрены механизм, кинетика и катализаторы процессов деструктивной гидроге­

низации, гидрокрекинга,

гидроочистки

и демети-

лирования.

 

 

Книга предназначена для широкого круга хи­

миков-органиков — научных

работников,

инжене­

ров нефтеперерабатывающей и нефтехимической про­ мышленности. Она представляет интерес для студен­

тов старших курсов химических и

нефтяных

вузов

и аспирантов, специализирующихся

в химии

гетеро­

генных процессов.

 

 

Редактор M. Н. Пастушенпо

Технический редактор В. М. Скитипа

Художник А. Я. Михайлов Корректор Р. А. Щкиперова

Т-14909. Сдановнаб. 3/Ѵ 1973 г. Подп. впеч. іО/ІХ 1973 г. Формат бумаги 60 х 90>/і«-

Бумага тип. J * 2.

Усл. печ. л. 21.

Уч.-изд. л. 22,52.

Тираж 2200 экз.

Зак. J * 271. Изд .. № 18 4. Цена 2 р . 41 к.

Издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 23.

Типография Nt 6 «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете Совета Мииистроз

СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.

© Издательство «Химия», 1973 г.


 

 

 

 

 

 

 

 

 

С О Д Е Р Ж А Н И Е-

 

 

Введение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. * .

;

5

Г л а в а

1.

Современное

 

состояние

применения

гидрогенизацнонных

 

 

 

 

процессов в топливной промышленности и тенденции их

 

7

Литература

дальнейшего

развития

 

 

• •

 

 

 

 

 

 

 

 

97

Г л а в а

2.

Некоторые

теоретические

положения

протекания ионных

 

 

Литература

и радикальных реакций

 

 

 

111

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

128

Г л а в а

3.

Процессы низкотемпературной гидрогенизации

 

130

Гидрирование

бензола

 

 

 

 

 

 

131

Гидрирование

 

гомологов бензола

 

 

 

138

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов . .

 

148

Гидрирование гетероциклических соединений ароматического ха­

 

 

рактера

 

 

 

 

 

 

 

 

 

159

Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

161

Г л а в а

4.

Жидкофазная

высокотемпературная

гидрогенизация . . .

 

163

Состав сырья

 

и продуктов жидкофазной гидрогенизации. Общая

 

 

схема

процесса

 

 

 

 

 

 

 

163

Превращения

нейтральных

соединений

 

 

174

Превращения полициклических ароматических углеводородов . .

 

177

Превращения сложных эфиров

 

 

 

 

182

Превращения

простых

эфиров

 

 

 

 

185

Превращения

спиртов

и карбонилсодержащих

соединений . . . .

 

192

Превращения фенолов и других кислых соединений

 

194

Превращения

азотсодержащих

соединений

 

 

208

Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

220

Г л а в а

5.

Парофазная

гидрогенизация

 

 

225

Гидрогенизация

бензола

 

 

 

 

 

225

Гидрогенизация

неароматических

углеводородов

 

236

Гидрогенизация гомологов бензола и циклогексана

 

240

Гидрогенизация

бициклических

углеводородов

 

246

Катализаторы

парофазной

гидрогенизации

 

 

261

Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

274

1*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3


Г л а в а

6.

Процессы

гидроочистки

278

Сернистые соединения, входящие в состав нефтей, и их реакционная

способность

 

 

273

Механизм превращений сернистых соединений в условиях гидро­

очистки

 

 

283

Кинетика промышленных

процессов

гидроочистки. Селективность

гидрогенолиза сернистых

соединений

291

Катализаторы гидроочистки

299

Некоторые проблемы дальнейшего

развития процессов гпдро-

очистки

 

 

301

Литература

 

 

 

303

Г л а в а

7.

Процессы

гидрокрекинга

306

Литература

 

 

 

324

Г л а в а

8.

Процессы

деметилирования

327

Литература

 

 

 

334

Заключение

 

 

 

335

ВВЕДЕНИЕ

Технологические процессы, в которых под давлением водорода осуществляются химические преобразования органических молекул, играют важнейшую роль в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче­ ской промышленности и по масштабам применения занимают первое место в мире среди каталитических химических процессов.

В самом деле, уже сейчас в мире ежегодно добывается и перера­ батывается более 2 млрд. т нефти и получаются сотни миллионов тонн угольных и сланцевых смол. Их очистка от сернистых, азоти­ стых, металлосодержащих соединений и других примесей, превра­ щение в высококачественные моторные, реактивные и котельные топлива, а также полупродукты для химической переработки невоз­ можны без процессов гидрогенизации. Процессы гидроочистки, гид­ рокрекинга, гидрирования и другие процессы, осуществляемые под давлением водорода, в настоящее время определяют технический уровень нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен­ ности. Уже строятся и проектируются заводы, в которых вся сырая нефть или все ее погоны так или иначе облагораживаются при по­ мощи процессов гидрогенизации. С развитием методов гидродесуль-

фуризации тяжелых

нефтяных продуктов — вакуумных

дистилля­

тов, деасфальтизатов

и мазутов — уже в ближайшее

десятилетие

суммарная мощность гидрогенизационных процессов и процессов риформинга и изомеризации, также осуществляемых под давлением водорода, приблизится к миллиарду тонн в год.

Гидрогенизационные процессы непрерывно видоизменяются и со­ вершенствуются; к ним предъявляются все более и более жесткие требования-

Исследования механизма и кинетики гидрогенизации ведутся широким фронтом как в СССР, так и за рубежом наряду с разработ­ кой новых технологических процессов. Однако, если работы по тех­ нологии гидрогенизационных процессов обобщаются в обзорных статьях и монографиях достаточно регулярно и широкий круг чи­ тателей хорошо информирован о достижениях в этой области, много­ численные работы по механизму, кинетике и катализу гидрогениза­ ционных процессов практически не обобщаются, им обычно посвя­ щаются лишь короткие главы в обзорных монографиях.

Настоящая монография является попыткой восполнить этот пробел и свести воедино результаты изучения химии и механизма важнейших процессов гидрогенизации.

5


Чтобы не отрывать основное содержание монографии от тенденций развития и разработки новых технологических процессов, в первой главе в конспективной форме даются аннотированные результаты таких исследований и формулируются основные направления тех­ нического прогресса в этой области. Во второй главе кратко изла­ гаются основные фундаментальные положения механизма радикаль­ ных и ионных реакций, а также теории катализа, необходимые для интерпретации материала последующих глав.

При рубрикации основного материала монографии — результа­ тов изучения превращений различных углеводородов и их функцио­ нальных производных в условиях гидрогенизационных процессов — встретились естественные трудности. Действительно, материал можно было располагать по группам процессов, цо классам веществ, по виду катализаторов, по типу превращений (ионные и радикаль­ ные). Каждый вид рубрикации имел свои преимущества и недостатки. Автор избрал рубрикацию по группам гидрогенизационных про­ цессов, выделив жидкофазные и парофазные процессы гидрогениза­ ции, а также специфические процессы низкотемпературной гидро­ генизации, гидроочистки, гидрокрекинга и деметилирования. Это позволило подчеркнуть и охарактеризовать особенности каждой группы процессов, но, естественно, затруднило сопоставление осо­ бенностей превращений отдельных классов углеводородов и их про­ изводных, а также особенностей ускорения реакций различными ката­ лизаторами. В необходимых случаях такие сопоставления сделаны, хотя это и нарушает принцип рубрикации, в других случаях чита­ тель найдет ссылки на предыдущие или последующие разделы, в ко­ торых изложен аналогичный материал, но для условий другого процесса.

Автор выражает надежду, что его труд окажется полезным для научных работников, инженеров, техников и рабочих, которым пред­ стоит в- ближайшие годы управлять процессами гидрогенизации

или создавать новые, еще более эффективные их модификации.

Трудность рубрикации материала, его разрозненность по много­

численным, часто трудно доступным публикациям

и, наконец, то,

что данная монография является первой попыткой обобщения такого

материала за последние десятилетия, могут привести к отдельным

недостаткам и неточностям. Автор будет благодарен

всем читателям,

которые их укажут.

И. Калечиц


ГЛАВА 1

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

ВТОПЛИВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ИТЕНДЕНЦИИ ИХ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ

Гидрогенизационные процессы в производстве топлив утверди­

лись

не сразу,

они прошли большой и сложный путь, их

развитие

иногда

даже было противоречиво.

 

 

Этот

путь

можно

схематично разбить на

несколько

периодов:

1)

до середины 30-х годов — период поисковых работ;

 

2)

середина

30-х

годов — конец второй

мировой войны — пе­

риод промышленного оформления процессов деструктивной гидро­ генизации главным образом смол различного происхождения и углей

ипериод их наибольшего развития;

3)послевоенный период — период отказа от старой технологии гидрогенизации углей и смол вследствие невозможности конкури­

ровать с производством топлив из

нефти и одновременно период

все большего и большего внедрения

гидрогенизационных процессов

в нефтепереработку на основе новых, более эффективных техноло­ гических схем и коренных усовершенствований катализаторов.

В настоящее время процессы гидрогенизации прочно и широко вошли в нефтеперерабатывающую промышленность, в переработку с их помощью вовлекаются все более тяжелые погоны нефти. Это является общей тенденцией, и можно говорить о начале в 70-х годах четвертого периода, в котором все виды топлив, включая котельные, а также почти все масла будут облагораживаться при помощи этих процессов. Все это относится в первую очередь к переработке нефти, однако остается актуальной и возможность получения моторных то­

плив и

масел из

ненефтяного сырья, т. е. гидрогенизация

может,

но уже

на новой

технической основе, вернуться

к своим

 

истокам.

Исторически сложилось так, что

гидрогенизация

топлив

возникла

и развивалась как метод получения искусственного жидкого

топлива

главным

образом

из ненефтяного

сырья — сланцевых и

угольных

смол, а также каменных углей. Это объясняется тем, что в предвоен­ ный период нефти нехватало, а эксплуатируемые сейчас крупней­ шие нефтеносные районы (Ближний Восток, Северная Африка, По­ волжье, Западная Сибирь и др.) еще не были открыты.

Таким образом, как это ни парадоксально, гидрогенизационные процессы начали развиваться с использованием самого неблаго­ приятного сырья.

В самом деле, очевидно, что для получения бензина — смеси жидких углеводородов, выкипающих до 150—180 °С и не содер­ жащих неуглеводородных примесей, — самым подходящим сырьем

I

7