Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 225
Скачиваний: 0
И. В. Калечщ
ХИМИЯ
гидрогенизационных
процессов в переработке топлив
УДК 662-75-092 : 54 К 17
17 Калечіщ И. В.
Химия гидрогенизационных процессов в пере работке топлив. М., «Химия», 1973.
ЧИТАІіЬіЮГО ЗАЛА
/о66Ï
'3147-150 К- 050(01)-73 105-73
336 стр.; 79 табл.; 24 рис.; список литературы 974 ссылки.
В книге впервые в литературе обобщены резуль таты многочисленных исследований химии и меха низма основных гидрогенизационных процессов, игра ющих важную роль в нефтепереработке и нефтехимии. Даны основные закономерности гидрирования орга нических соединений, рассмотрены механизм, кинетика и катализаторы процессов деструктивной гидроге
низации, гидрокрекинга, |
гидроочистки |
и демети- |
лирования. |
|
|
Книга предназначена для широкого круга хи |
||
миков-органиков — научных |
работников, |
инжене |
ров нефтеперерабатывающей и нефтехимической про мышленности. Она представляет интерес для студен
тов старших курсов химических и |
нефтяных |
вузов |
и аспирантов, специализирующихся |
в химии |
гетеро |
генных процессов. |
|
|
Редактор M. Н. Пастушенпо
Технический редактор В. М. Скитипа
Художник А. Я. Михайлов Корректор Р. А. Щкиперова
Т-14909. Сдановнаб. 3/Ѵ 1973 г. Подп. впеч. іО/ІХ 1973 г. Формат бумаги 60 х 90>/і«-
Бумага тип. J * 2. |
Усл. печ. л. 21. |
Уч.-изд. л. 22,52. |
Тираж 2200 экз. |
Зак. J * 271. Изд .. № 18 4. Цена 2 р . 41 к.
Издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 23.
Типография Nt 6 «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете Совета Мииистроз
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.
© Издательство «Химия», 1973 г.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С О Д Е Р Ж А Н И Е- |
|
|
|
Введение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. * . |
; |
5 |
Г л а в а |
1. |
Современное |
|
состояние |
применения |
гидрогенизацнонных |
|
|
||||
|
|
процессов в топливной промышленности и тенденции их |
|
7 |
||||||||
Литература |
дальнейшего |
развития |
|
|
• • |
• |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
97 |
||||
Г л а в а |
2. |
Некоторые |
теоретические |
положения |
протекания ионных |
|
|
|||||
Литература |
и радикальных реакций |
|
|
|
111 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
128 |
||
Г л а в а |
3. |
Процессы низкотемпературной гидрогенизации |
|
130 |
||||||||
Гидрирование |
бензола |
|
|
|
|
|
|
131 |
||||
Гидрирование |
|
гомологов бензола |
|
|
|
138 |
||||||
Гидрирование полициклических ароматических углеводородов . . |
|
148 |
||||||||||
Гидрирование гетероциклических соединений ароматического ха |
|
|
||||||||||
рактера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
159 |
||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
161 |
|
Г л а в а |
4. |
Жидкофазная |
высокотемпературная |
гидрогенизация . . . |
|
163 |
||||||
Состав сырья |
|
и продуктов жидкофазной гидрогенизации. Общая |
|
|
||||||||
схема |
процесса |
|
|
|
|
|
|
|
163 |
|||
Превращения |
нейтральных |
соединений |
|
|
174 |
|||||||
Превращения полициклических ароматических углеводородов . . |
|
177 |
||||||||||
Превращения сложных эфиров |
|
|
|
|
182 |
|||||||
Превращения |
простых |
эфиров |
|
|
|
|
185 |
|||||
Превращения |
спиртов |
и карбонилсодержащих |
соединений . . . . |
|
192 |
|||||||
Превращения фенолов и других кислых соединений |
|
194 |
||||||||||
Превращения |
азотсодержащих |
соединений |
|
|
208 |
|||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
220 |
|
Г л а в а |
5. |
Парофазная |
гидрогенизация |
|
|
225 |
||||||
Гидрогенизация |
бензола |
|
|
|
|
|
225 |
|||||
Гидрогенизация |
неароматических |
углеводородов |
|
236 |
||||||||
Гидрогенизация гомологов бензола и циклогексана |
|
240 |
||||||||||
Гидрогенизация |
бициклических |
углеводородов |
|
246 |
||||||||
Катализаторы |
парофазной |
гидрогенизации |
|
|
261 |
|||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
274 |
|
1* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
Г л а в а |
6. |
Процессы |
гидроочистки |
278 |
|
Сернистые соединения, входящие в состав нефтей, и их реакционная |
|||||
способность |
|
|
273 |
||
Механизм превращений сернистых соединений в условиях гидро |
|||||
очистки |
|
|
283 |
||
Кинетика промышленных |
процессов |
гидроочистки. Селективность |
|||
гидрогенолиза сернистых |
соединений |
291 |
|||
Катализаторы гидроочистки |
299 |
||||
Некоторые проблемы дальнейшего |
развития процессов гпдро- |
||||
очистки |
|
|
301 |
||
Литература |
|
|
|
303 |
|
Г л а в а |
7. |
Процессы |
гидрокрекинга |
306 |
|
Литература |
|
|
|
324 |
|
Г л а в а |
8. |
Процессы |
деметилирования |
327 |
|
Литература |
|
|
|
334 |
|
Заключение |
|
|
|
335 |
ВВЕДЕНИЕ
Технологические процессы, в которых под давлением водорода осуществляются химические преобразования органических молекул, играют важнейшую роль в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче ской промышленности и по масштабам применения занимают первое место в мире среди каталитических химических процессов.
В самом деле, уже сейчас в мире ежегодно добывается и перера батывается более 2 млрд. т нефти и получаются сотни миллионов тонн угольных и сланцевых смол. Их очистка от сернистых, азоти стых, металлосодержащих соединений и других примесей, превра щение в высококачественные моторные, реактивные и котельные топлива, а также полупродукты для химической переработки невоз можны без процессов гидрогенизации. Процессы гидроочистки, гид рокрекинга, гидрирования и другие процессы, осуществляемые под давлением водорода, в настоящее время определяют технический уровень нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен ности. Уже строятся и проектируются заводы, в которых вся сырая нефть или все ее погоны так или иначе облагораживаются при по мощи процессов гидрогенизации. С развитием методов гидродесуль-
фуризации тяжелых |
нефтяных продуктов — вакуумных |
дистилля |
тов, деасфальтизатов |
и мазутов — уже в ближайшее |
десятилетие |
суммарная мощность гидрогенизационных процессов и процессов риформинга и изомеризации, также осуществляемых под давлением водорода, приблизится к миллиарду тонн в год.
Гидрогенизационные процессы непрерывно видоизменяются и со вершенствуются; к ним предъявляются все более и более жесткие требования-
Исследования механизма и кинетики гидрогенизации ведутся широким фронтом как в СССР, так и за рубежом наряду с разработ кой новых технологических процессов. Однако, если работы по тех нологии гидрогенизационных процессов обобщаются в обзорных статьях и монографиях достаточно регулярно и широкий круг чи тателей хорошо информирован о достижениях в этой области, много численные работы по механизму, кинетике и катализу гидрогениза ционных процессов практически не обобщаются, им обычно посвя щаются лишь короткие главы в обзорных монографиях.
Настоящая монография является попыткой восполнить этот пробел и свести воедино результаты изучения химии и механизма важнейших процессов гидрогенизации.
5
Чтобы не отрывать основное содержание монографии от тенденций развития и разработки новых технологических процессов, в первой главе в конспективной форме даются аннотированные результаты таких исследований и формулируются основные направления тех нического прогресса в этой области. Во второй главе кратко изла гаются основные фундаментальные положения механизма радикаль ных и ионных реакций, а также теории катализа, необходимые для интерпретации материала последующих глав.
При рубрикации основного материала монографии — результа тов изучения превращений различных углеводородов и их функцио нальных производных в условиях гидрогенизационных процессов — встретились естественные трудности. Действительно, материал можно было располагать по группам процессов, цо классам веществ, по виду катализаторов, по типу превращений (ионные и радикаль ные). Каждый вид рубрикации имел свои преимущества и недостатки. Автор избрал рубрикацию по группам гидрогенизационных про цессов, выделив жидкофазные и парофазные процессы гидрогениза ции, а также специфические процессы низкотемпературной гидро генизации, гидроочистки, гидрокрекинга и деметилирования. Это позволило подчеркнуть и охарактеризовать особенности каждой группы процессов, но, естественно, затруднило сопоставление осо бенностей превращений отдельных классов углеводородов и их про изводных, а также особенностей ускорения реакций различными ката лизаторами. В необходимых случаях такие сопоставления сделаны, хотя это и нарушает принцип рубрикации, в других случаях чита тель найдет ссылки на предыдущие или последующие разделы, в ко торых изложен аналогичный материал, но для условий другого процесса.
Автор выражает надежду, что его труд окажется полезным для научных работников, инженеров, техников и рабочих, которым пред стоит в- ближайшие годы управлять процессами гидрогенизации
или создавать новые, еще более эффективные их модификации. |
|
Трудность рубрикации материала, его разрозненность по много |
|
численным, часто трудно доступным публикациям |
и, наконец, то, |
что данная монография является первой попыткой обобщения такого |
|
материала за последние десятилетия, могут привести к отдельным |
|
недостаткам и неточностям. Автор будет благодарен |
всем читателям, |
которые их укажут.
И. Калечиц
ГЛАВА 1
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
ВТОПЛИВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ИТЕНДЕНЦИИ ИХ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ
Гидрогенизационные процессы в производстве топлив утверди
лись |
не сразу, |
они прошли большой и сложный путь, их |
развитие |
|||
иногда |
даже было противоречиво. |
|
|
|||
Этот |
путь |
можно |
схематично разбить на |
несколько |
периодов: |
|
1) |
до середины 30-х годов — период поисковых работ; |
|
||||
2) |
середина |
30-х |
годов — конец второй |
мировой войны — пе |
риод промышленного оформления процессов деструктивной гидро генизации главным образом смол различного происхождения и углей
ипериод их наибольшего развития;
3)послевоенный период — период отказа от старой технологии гидрогенизации углей и смол вследствие невозможности конкури
ровать с производством топлив из |
нефти и одновременно период |
все большего и большего внедрения |
гидрогенизационных процессов |
в нефтепереработку на основе новых, более эффективных техноло гических схем и коренных усовершенствований катализаторов.
В настоящее время процессы гидрогенизации прочно и широко вошли в нефтеперерабатывающую промышленность, в переработку с их помощью вовлекаются все более тяжелые погоны нефти. Это является общей тенденцией, и можно говорить о начале в 70-х годах четвертого периода, в котором все виды топлив, включая котельные, а также почти все масла будут облагораживаться при помощи этих процессов. Все это относится в первую очередь к переработке нефти, однако остается актуальной и возможность получения моторных то
плив и |
масел из |
ненефтяного сырья, т. е. гидрогенизация |
может, |
|||
но уже |
на новой |
технической основе, вернуться |
к своим |
|
истокам. |
|
Исторически сложилось так, что |
гидрогенизация |
топлив |
возникла |
|||
и развивалась как метод получения искусственного жидкого |
топлива |
|||||
главным |
образом |
из ненефтяного |
сырья — сланцевых и |
угольных |
смол, а также каменных углей. Это объясняется тем, что в предвоен ный период нефти нехватало, а эксплуатируемые сейчас крупней шие нефтеносные районы (Ближний Восток, Северная Африка, По волжье, Западная Сибирь и др.) еще не были открыты.
Таким образом, как это ни парадоксально, гидрогенизационные процессы начали развиваться с использованием самого неблаго приятного сырья.
В самом деле, очевидно, что для получения бензина — смеси жидких углеводородов, выкипающих до 150—180 °С и не содер жащих неуглеводородных примесей, — самым подходящим сырьем
I |
7 |