Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

были бы более высококипящие фракции нефти. Задача состояла бы только в понижении молекулярного веса и устранении неуглеводо­ родных смолистых примесей. Доля последних невелика, и, хотя она растет с повышением температур кипения, всегда меньше, чем в сланцевых и угольных полукоксовых. Следовательно, последние являются менее подходящим сырьем; соответственно, еще более трудным сырьем будет уголь, содержащий не только большие коли­ чества кислорода, серы и азота, но и минеральные включения. Позд­ нее было установлено 1 , что важным показателем относительной трудности гидрирования сырья является отношение в нем водорода и углерода — чем меньше это отношение, тем более ароматизировано сырье и тем труднее оно перерабатывается гидрогенизационными ме­ тодами. Это отношение составляет1 - 2 в бензине 1,95—2,12, в ва­ куумном газойле кувейтской нефти 1,89, в остатке вакуумной пере­ гонки той же нефти 1,49, в сланцевой смоле 1,62, в обогащенном угле 0,78-0,8.

Однако ограниченность запасов нефти и полное отсутствие ее на огромных территориях делало задачу получения моторных топлив

ные опасения о возможности исчерпания их через несколько десяти­ летий.

В период поисковых работ (до середины тридцатых годов) были проведены многочисленные опыты по гидрогенизации различных ви­ дов сырья и индивидуальных веществ, моделирующих те или иные группы компонентов сырья, что подготовило переход к промышлен­ ным испытаниям: были выяснены примерные требования к сырью, подобраны стабильные катализаторы, определены целесообразные условия и ступени процессов. Работы этого периода широко известны

витие процессов деструктивной гидрогенизации топлив был сделан русскими, а позднее советскими учеными 3> 5 .

Во втором периоде были созданы промышленные процессы полу­ чения искусственного жидкого топлива путем гидрогенизации углей и смол х> 6- 7 . Основной процесс превращения углей или тяжелых смол (главным образом в бензин) гидрированием под высоким давле­ нием (200—700 кгс/см2 ) складывается, как известно, из трех ступе­ ней: жидкофазного гидрирования, парофазного рафинирования (форгидрирование) и расщепления (бензинирование). В жидкофазной сту­ пени применялись давление 700 кгс/см2 и дешевый железный ката­ лизатор, выводимый из цикла вместе с золой и продуктами уплот­ нения. Применением столь высокого давления компенсировалась низкая активность катализатора, а благодаря его дешевизне реша­ лась проблема отделения минеральной части. На этой стадии за счет циркуляции тяжелых фракций гидрогенизата сырье превраща­ лось в жидкий продукт — широкую фракцию с температурой конца

8

кипения 325 °С, не содержавшую твердых компонентов или соедине­ ний, склонных к конденсации. Однако в ней присутствовало значи­ тельное количество различных соединений, которые, особенно азот­ содержащие, представляли опасность для катализаторов расщепле­ ния. Превращение этих соединений в углеводороды и, следовательно, подготовка к расщеплению составляла задачу следующей ступени— парофазного рафинирования, в которой применяли высокоактивный стационарный катализатор. Затем рафинированная широкая фрак­ ция превращалась в бензин на стационарном катализаторе расще­ пления.

Разделение процесса на три ступени позволило предотвратить отравление активных, но дорогих катализаторов и уменьшило об­ разование побочных газообразных продуктов, а следовательно, и расход водорода. Такая многоступенчатая схема давала возмож­ ность перерабатывать практически любое сырье, но большое число ступеней крайне осложняло и удорожало процесс. Более того, для получения высококачественных бензинов требовалось введение еще

влаги — осуществлялась одноступенчатая гидрогенизация сразу на ста­

вгод

Впослевоенные годы было открыто много новых месторождений нефти, запасы которой уже в пятидесятых годах превосходили при­ мерно в 40 раз уровень мировой добычи, хотя он и возрос в несколько раз по сравнению с довоенным 1 0 .

При непрерывном росте запасов и добычи нефти проблема полу­

чения искусственного жидкого топлива потеряла свою остроту, а дорогостоящий бензин, получаемый гидрогенизацией, не мог кон­ курировать с нефтяным бензином. Стоимость бензина, получаемого гидрированием угля, составляет 270—316% стоимости бензина из нефти, а стоимость бензина из сланцевой смолы (с включением стадий гидрогенизации) — 110—141% стоимости бензина из нефти 21> 1 2 . Эти обстоятельства в значительной степени уменьшили интерес к гидрогенизации угля, и исследования в области гидрогенизации были направлены на переработку нефтяных и сланцевых про­ дуктов.

В послевоенный период методы гидрогенизации начинают про­ никать в переработку нефти. Этому способствовал ряд факторов. Так, прогресс двигателестроения требовал моторных топлив и масел все более высокого качества. Первостепенное значение приобрела необходимость снижения содержания или даже полного удаления сернистых соединений из бензинов, реактивных и дизельных топлив, масел.

9

Известно, что сернистые соединения в моторных тонливах вызы­ вают повышенный расход топлива, быстрый износ моторов и, как следствие, более частые ремонты. Так, по данным 1 3 , повышение содержания серы вбензинес 0,033до0,15% снижает мощность мотора

плуатационные затраты на 1000 т топлива составляют 4540 руб., а дополнительные капитальные затраты — 7610 руб. 1 3 .

Однако прирост запасов нефти и рост ее добычи все время шли преимущественно за счет нефтей с высоким содержанием серы. Нефти

их количество возросло 1 1 до 75%. Увеличилась доля сернистых и вы­ сокосернистых нефтей и в СССР.

Важным фактором является также диспропорция между масшта­ бами потребления бензина и других легких дистиллятов и содержа­ нием их в нефтях: прямая перегонка нефти дает их слишком мало, нужна деструкция тяжелых углеводородов до более легких. В прош­ лом эта причина вызвала к жизни сначала термический, а затем ка­ талитический крекинг. Эти процессы и сейчас играют важную роль в переработке нефти, но их возможности ограничены из-за низкого содержания водорода. Хиндс 2 подсчитал потенциальный выход бен­

содержание водорода в тяжелом сырье обычно равно 12%, теоретиче­ ский выход бензина составит не более-75—80%. Фактические выходы из-за газообразования существенно ниже. Следовательно, для повышения выходов ценных дистиллятных продуктов в переработке нефти неизбежно применение гидрогенизационных процессов.

Использованию гидрогенизационных процессов в нефтеперера­ ботке способствовало также повышение требований к детонационной стойкости бензинов, вследствие чего быстро распространились про­ цессы каталитического риформинга, в результате которых нафтено­ вые и частично парафиновые углеводороды превращаются в детонационностойкие ароматические углеводороды. При этом за счет де­ гидрирования и дегидроциклизации высвобождается большое коли-

1в

чество водорода, что делает его более доступным и дешевым. Под­ считано, что использование риформинга позволяет в 2,36 раза уве­ личить объем сырья, подвергаемого гидроочистке, считая, что будет

начале пятидесятых годов было разработано много модификаций процессов риформинга и гидроочистки дистиллятного сырья, а их промышленное использование развивалось так быстро, что эти про­ цессы по используемым мощностям быстро выдвинулись в число важ­ нейших процессов нефтепереработки.

Удаление серы из дистиллятного сырья представляло собой не­ измеримо более легкую задачу, чем получение искусственного жид­ кого топлива из угля или смол. Естественно, что она могла быть решена применением простых и дешевых установок среднего давле­ ния в одну ступень и использованием более дешевых и легко регене­ рируемых, хотя и менее активных катализаторов. Сначала гидро­ очистке подвергались более легкие дистилляты, затем все более тя­ желые, включая газойли и смазочные масла. Было заманчиво при

десятых — в промышленных масштабах стали развиваться процессы гидрокрекинга, имевшие целью повысить выход наиболее ценных нефтепродуктов — бензина и дизельного топлива, а также улучшить качество сырья для каталитического крекинга. Процессы гидрокре­ кинга не были возвратом к многоступенчатой технологии деструктив­ ной гидрогенизации смол и углей, хотя и носили в себе основные черты последней. Видимо, поэтому к ним и применили новый тер­ мин — гидрокрекинг. В процессах деструктивной гидрогенизации разделение их на ступени и применение высоких давлений было вы­ нужденной мерой, так как катализаторы были дороги, не регенери­ ровались и были слишком чувствительны к ядам. В современных процессах гидрокрекинга применяются новые, более активные ка­ тализаторы, многие из которых могут регенерироваться. Процессы осуществляются максимум в две ступени и при меньшем давлении водорода. Многие из вновь разработанных катализаторов обладают

И