в присутствии никелевого или никельхромового катализатора при атмосферном давлении и температуре около 375 °С:
С 6 Н 5 - С Н 3 + 2НоО — > • С 6 Н 6 + С 0 2 + ЗІІ2
Реализация этого процесса, не потребляющего, а генерирующего водород, может составить серьезную альтернативу процессам гидродеалкилирования.
ЛИТЕРАТУРА
1.К р и ч к о A. A., M а к а р ь е в С. В. и др. Производство бензола гпдродеалкилированием ароматических углеводородов. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1970. 72 с.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
О р о ч к о Д. П., |
С у л и м о в А. Д., |
О с и п о в |
Л. I I . |
Гидрогеннза- |
3. |
ционные |
процессы |
в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 350 с. |
Г о H и к б е р г М. Г. |
Химическое |
равновесие |
и |
скорость |
реакций при |
4. |
высоких |
давлениях. М., «Химия», |
1969. 427 с. |
|
|
|
|
М а й о р о в |
Д . М . , |
ЖОХ, |
30, |
230 |
(1960). |
|
|
347 (1956). |
5. |
S i 1 s b y R. I . , |
S a w y e r |
E. W., |
J. Appl. Chem., 6, |
6. |
Г о н и к б е р г M. Г., |
Г а в р и л о в a A. E., |
H И К И T e H К О В В. Е., |
7. |
Изв. |
АН СССР, |
|
ОХН, |
1961. 1711. |
|
|
41, № 6, 185 (1962). |
W e i s s А. Н., |
Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ref., |
8. |
Z i m m e r m'a n и С. С , |
Y о r k R., |
Ind. Eng. |
Chem., |
Proc. Design |
9. |
Develop., |
3, |
254 |
(1964). |
|
Ind. Eng. Chem., |
Proc. Design Develop., |
W e i s s A. H . , |
D о e 1 p L. C, |
10. |
3, 73 |
(1964). |
|
|
|
|
|
|
Ind. Eng. Chem., |
47, |
770 |
(1955). |
P i t t s P. M., C o n n o r G. E., |
11. |
D о e 1 p L. С , |
W e i s s |
A. H . , |
Ind. Eng. Chem., Proc. |
Design Develop., |
4, 92 (1965).
12.К p n ч к о A. A., С о в e T о в a Л. С. В сб. «Исследование и применение гидрогеиизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче ской промышленности. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 4.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13. |
S h u 1 1 S. E., |
N i X О n |
A. N . , |
Ind. Eng. Chem., Proc. Design Develop., |
14. |
5, |
146 |
(1966). |
|
|
|
|
R. L., J. Appl. Chem., 7, 497 (1957). |
B e t t s |
N . D., P о p p e г F., S i 1 s b y |
15. |
T s u с h i y a |
A., |
H a s h i m о t о A. |
et al., |
Bull. Japan Petrol. Inst., |
16. |
2, |
85 (1960); С. А., |
55, 964 (1961). |
ЖПХ, 37, 141 (1964). |
|
К р и ч к о А. А., |
|
С о в е т о в |
Л. С , |
нефте |
17. |
H е у д а ч и н а В. И., |
К а л е ч и ц И. В., |
Нефтепереработка п |
18. |
химия, |
№ 1, |
21 |
(1969). |
|
|
|
Л и и о в и ч В. Г. |
Нефте |
К а л е ч и ц И. В., |
H е у д а ч и н а В. И., |
19. |
химия, |
№ 1, |
47 |
(1969). |
Chem. Eng. Progr., 58, |
№ 4, 37 |
(1962). |
F о w 1 e M. J., P i t t s |
P . M . , |
20. |
К p и ч к о А. А., |
С о в е т о в а Л. С , |
Нефтехимия, 4, |
И (1964). |
21.К р и ч н о А. А. В сб. «Труды ИГИ и МУП СССР». Вып. 24. М., «Недра».
1967. См. с. 116.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
22. |
Г о н и к б e р г М. Г., Л и Г у а и - н я н ь, ДАН СССР, 130, 763 (1960). |
23. |
M о r i i H . , |
H a s h i m о t о A., |
T p m i n a g a H. |
V I |
World |
Petro |
24. |
leum Congress. Proceedings. Sect. IV. Humburg, 1963. See |
p. 131. |
Proc, |
M a s a m u n e Sh., |
F u k u d a Y . , |
K a t a d a S h . , |
Hydrocarb. |
25. |
46, № 2, 155 (1967). |
|
|
|
Erdöl u. |
Kohle, |
С г a i g R. G., D о e 1 p L. C, L i g w i n u k A. K., |
26. |
18, 527 (1965). |
|
|
|
|
|
(1964). |
G a r d n e r |
L. К., Ind. Eng. Chem., Proc. Design Develop., 3, 28 |
27. |
С у л и M о в А. Д., |
К о ж и н а И. H . , |
T р а х т е н б e р г Д. M. Хи |
|
мия и технология топлив и масел. № 1, |
17 (1965). |
|
|
|
28.В а 1 a n d i n A. A., M a s 1 y a n s k y G. N . et al. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings. V. 5. London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See. p. 121.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Фундаментальные теоретические исследования и технологические разработки в области гидрогенизационных процессов развиваются параллельно, взаимно влияя друг на друга и определяя задачи близкого и далекого будущего. Некоторые из этих задач вытекают из обобщения материалов, сопоставленных в данной монографии.
Можно считать, что решены основные проблемы гидроочистки любых дистиллятных продуктов, хорошо проработаны вопросы сочетания гидроочистки и гидрокрекинга со многими другими про цессами нефтепереработки — каталитическим крекингом, риформингом, висбрекингом и другими. В значительной степени решены проблемы селективного гидрирования непредельных и ароматиче ских связей без изомеризации и расщепления, а также проблемы селективного расщепления без насыщения водородом ароматических колец. Близки к разрешению проблемы прямого обессеривания нефти и нефтяных остатков. Продолжают разрабатываться и станут, вероятно, в определенных экономических условиях конкуренто способными с нефтепереработкой процессы гидрогенизационной переработки различных смол и даже твердых топлив. Но в то же время во многих важнейших направлениях прогресса гидрогени зации остается не мало, а иногда и очень много нерешенных и не ясных вопросов, а также возможностей совершенствования.
Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизацион ных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специали
зация, т. е. |
возникают |
все более и более селективные процессы, |
в которых |
интенсивно |
протекает какое-либо одно превращение |
или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями соб ственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденси> рованных ароматических углеводородов, моноциклических углево дородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—S, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических за местителей и другие).
Управление скоростями этих реакций является сложной проб лемой, в которую входит комплекс таких вопросов, как влияние строения исходных веществ на скорости самих превращений, а также на скорости адсорбции и десорбции, вопросов взаимосвязи строения реагирующих веществ и катализатора процесса.
В отношении реакций собственно гидрирования важнейшей про блемой является выяснение влияния на скорость гидрирования электронной плотности гидрируемой связи. В этом направлении сделано многое, но еще предстоит связать в единую стройную
систему влияние электронной конфигурации полициклических систем на термодинамику, адсорбционно-десорбциониые процессы и кине тику собственно гидрирования. Не решена, но принципиально раз решима задача неполного гидрирования ароматических углеводо родов с получением ценных для нефтехимии циклоалкенов и даже циклоалкадиенов. Значительные перспективы открывает появление гомогенных металлокомплексных катализаторов гидрирования.
Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирова ния является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных
|
|
|
|
|
условиях влияние |
заместителей объясняется |
либо их воздействием |
на электронную плотность |
гидрируемого |
ароматического кольца, |
либо стерическими |
препятствиями, но |
для |
разграничения этих |
двух влияний пока нет достоверных методов. |
Сложные превращения |
веществ в реакциях изомеризации и рас |
щепления во многих случаях удовлетворительно объясняются соот ношением радикальных и ионных реакций. Изменением состава и свойств катализаторов уже возможно усиливать их способность ускорять либо ионные, либо радикальные превращения. Однако стройной и законченной системы взаимосвязи состава и свойств гидрирующих катализаторов с их активностью и селективностью нет. Во многих случаях эмпирически найденные весьма активные катализаторы не изучены даже настолько, чтобы судить об их хими ческом и фазовом составах. Это направление исследований — изу чение взаимосвязи свойств катализаторов с механизмом и кинети кой протекающих в их присутствии реакций — является ключевым для создания новых гидрогенизационных процессов, в том числе процессов гидроочистки нефтей и нефтяных остатков и более селек тивных процессов гидрокрекинга.
Таким образом, несмотря на крупные успехи в развитии гидро
генизационных процессов, |
выдвинувшихся благодаря |
этим успе |
хам в первые ряды важнейших |
промышленных каталитических |
процессов, и ученым-теоретикам, |
и ученым-технологам |
предстоит |
сделать еще очень многое. |
|
|
|
В соответствии с этим данная монография не может считаться законченным трудом, она лишь констатирует современные теорети ческие представления и достижения в области гидрогенизации. Хотелось бы надеяться, что это обобщение поможет информации всех специалистов, работающих в данной интересной и быстро про грессирующей области, и тем самым ускорит ее развитие.
ИГОРЬ ВАДИМОВИЧ КАЛЕЧИЦ
Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив