Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

p.495.

28.Г p и n с ф e л ь д e p С. Б. В ки. «Химия углеводородов нефти». Л., Гостоптехиздат, • 1958. Т. 2. См. с. 114.

44.Г о н и к б e р г М. Г. В сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд. АН СССР, См. с. 374.

45.П е т р о в Ал. А. Химия нафтеновых углеводородов. М., Изд. АН СССР,

1971. 338 с.

57.L a r s o n O.A. et al., Ind. Eng. Chem., Proc. Design a. Develop., 1, 300 (1962).

325

ГЛАВА 8

ПРОЦЕССЫ ДЕМЕТИЛИРОВАНИЯ

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания аро­ матических ядер — заставляют проводить такие превращения в жест­ ких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных замести­ телей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии об­ разования иона Н 3 С + (см. гл. 2), следовательно в процессах деме­ тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ро­ стом температуры так, что при 450—500 °С начинают преобладать дая^е процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С дру­

Таким образом, процессы деметилирования представляют собой высокотемпературные процессы гидрокрекинга, в которых созда­

и технологическими параметрами. Применение катализаторов по­ зволяет снижать температуру процесса на 100—150 °С (500—550 против 650—700 °С), что в свою очередь снижает капитальные вло­ жения вследствие применения более дешевых металлов для изго1 товления оборудования, но повышает стоимость эксплуатации из-за расходов на производство и регенерацию катализатора. В зависи­ мости от конкретных экономических условий применяются и катали­ тические, и некаталитические процессы; в настоящее время в ряде стран до 20—25% бензола и более 50% нафталина получают при помощи процессов гидродеалкилирования г . Все процессы проте­ кают под давлением водорода.

Было показано 3 , что наиболее вероятным механизмом отщепле­ ния, например отщепления метильной группы в толуоле, является превращение связи С 6 Н 5 — СН 3 , упрочненной а — я-сопряжением,

327

Повышение давления водорода увеличивает его относительную

Однако из-за опасности гидрирования и нецелесообразности удорожания оборудования применяемые давления не превышают

Предполагали 5 , что лимитирующей стадией является диссоциа­ ция молекулы водорода на атомарный водород с последующими

328

стадиями С и 7. Однако зарождение цепей по реакции 5 более ве­ роятно, так как связь С 6 Н 5 СН 2 — H в толуоле наименее прочна 3 и гораздо менее прочна, чем связь H — H (83 и 103 ккал/моль со­ ответственно).

В случае ксилолов наименее прочной связью оказывается связь СН 3 — С 6 Н 4 — СН 3 , и процесс инициируется реакцией 6> 7

С в Н 4 ( С Н 3 ) а • СН3 Св ІІ4- + -СН3

с последующими реакциями типа 2.

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присут­ ствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что уве­ личивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилирование толуола ускоряется парафинами 8 , а ксилолов — добавкой этилбензола 6 , имеющего легко разрываемую связь С в Н 5 СН 2 — СН 3 . Предложена 9 также схема, включающая (в каталитическом про­ цессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом.

Важнейшим вопросом химии процессов деметилирования явля­ ется влияние строения исходных углеводородов на скорость их превращения. В табл. 78 сопоставляются 1 скорости превращений моноциклических ароматических углеводородов в каталитическом

итермическом процессах.

Таблица 78. Относительные скорости реакций

гидродеалкилирования *>9 - 1 4

329