Как видно из табл. 78, |
общей |
закономерностью, |
отмечаемой и |
для каталитического, и для |
термического процесса, |
является уско |
рение реакции деметилирования |
по мере накопления метильных |
заместителей. |
|
|
|
Можно также отметить, что соотношения констант скорости ре
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
акции деметилирования ксилолов и толуола составляют |
при 590 |
°С |
для орто-, мета- и пара-изомеров 3,0, 2,0 |
и |
4,4, а при 680 |
°С — |
3,0, |
2,1 |
и |
2,2 соответственно 1 5 . |
ж-Ксилол |
|
деметилируется |
в |
1,5—2,0 |
раза |
быстрее |
толуола 6 . |
Объяснение |
этой |
общей закономерности |
следует |
искать |
не только |
в |
том, что |
с |
ростом числа |
заместителей |
увеличивается число столкновений молекулы с атомарным водо родом, ведущих к отрыву метильной группы, но и в механизме ре акции 1: заместители, имеющие положительный индуктивный эф
фект, |
повышают электронную плотность в бензольном кольце, за |
счет |
чего облегчается присоединение атомарного водорода. |
Тот факт, что электронная структура молекулы играет важную роль в этом процессе, вытекает также из того, что изомеры с разным расположением заместителей существенно различаются по реак
ционной способности. По скорости деметилирования |
углеводороды |
С/и С9могут |
быть расположены в следующие ряды |
ô 2 , ô3 —допол |
нительные |
заряды, вызываемые метальными группами I , I I и I I I ) : |
Из |
приведенных данных |
видно, что |
в случае 1,3-диметилбен |
зола |
и 1,3,5-триметилбензола, |
скорости |
деметилирования которых |
ниже, чем у других углеводородов соответствующего ряда, металь ные заместители не дают дополнительных зарядов у углеродных атомов, несущих другие метильные заместители. Характерно, что
1,2,4-триметилбензол давал |
при |
неглубоком |
превращении 1,5% |
бензола, 6,9% |
толуола, 3,8% |
о-ксилола, 0% |
и-ксилола и 16,8% |
л-ксилола 1 6 , |
т. е. быстрее всего |
удалялась |
метальная группа I |
(алюмомолибденовый катализатор, 520°С, 100 кгс/см2 ). Аналогично, при гидрокрекинге изодурола (алюмокобальтмолибденовый ката-
лизатор, 425 °С, 50 кгс/см2 ) |
относительные |
скорости образования |
различных продуктов деметилирования и изомеризации |
(миграция |
метальной группы с образованием |
дурола) |
составили 1 7 : |
|
1.2.3- Триметилбензол . . |
3,7 |
\ ,3,5-Трнметллбензол . . |
38,1 |
1.2.4-Триметилбензол . . 30,1 |
ДУРОЛ |
|
7,1 |
Так как к образованию 1,2,4-триметилбензола ведет удаление любого из двух метильных заместителей изодурола, стоящих в по ложениях I и I I I , скорость удаления метальной группы в положении I I , следовательно, более чем вдвое превосходит скорость удаления соседних. Это можно связать с тем, что именно у второго атома будет образовываться наибольший дополнительный заряд:
С(І)
Кроме этих закономерностей довольно четко определяется еще одна: с наибольшей скоростью идет деметилирование изомеров с расположением заместителей у соседних атомов углерода. Объясне ние этого не может заключаться ни в индуктивном эффекте, ни в про странственных затруднениях. Характерно, что в термическом про цессе без катализатора эта закономерность выполняется не всегда. Возможно, что объяснение заключается в максимальной асимметрии изомеров такого строения и, следовательно, в наибольшем дипольном моменте, облегчающем адсорбцию в случае каталитического процесса.
Помимо деметилирования в условиях гидродеалкилирования идет и метилирование, так как происходит образование изомерных
ароматических углеводородов того |
же молекулярного веса. Так, |
в продуктах превращения |
м-ксилола |
был найден |
о-ксилол, в слу |
чае 1,2,4-триметилбензола |
— 1,3,5-триметилбензол |
и для 1,3,5-три- |
метилбензола — 1,2,4-триметилбензол 1 2 . |
|
Соотношение между скоростями деметилирования и метилирова
ния было определено 1 8 |
при гидрокрекинге в сравнимых условиях |
(катализатор A l - f Со |
-f- Mo, 425 °С, |
50 кгс/см2 ) смесей |
дурола |
с меченными 1 4 С (в кольце) бензолом, |
толуолом, ксилолами |
и три- |
метилбензолами. Радиометрический анализ позволил определить долю радиоактивности, перешедшей как в продукты меньшего (де метилирование), так и большего молекулярного веса (табл. 79).
Данные, приведенные в табл. 79, хорошо совпадают с описан ной выше основной закономерностью: скорость деметилирования быстро возрастает с накоплением метильных заместителей. Скорость метилирования изменяется в данных условиях медленно и в проти воположном направлении.
Из других реакций в процессах гидродеалкилирования предста вляют интерес реакции гидрирования ароматических углеводоро-
Табл. 79. Распределение радиоактивности в продукте гидрокрекинга дурола
|
|
Радиоактивная добавка |
|
Суммарная |
|
|
|
радиоактивность |
|
|
|
|
|
Углево |
|
|
|
|
|
|
дороды |
|
|
|
|
продуктов |
продуктов |
|
с. |
С, |
С, |
с, |
|
метилиро |
деметилиро |
|
|
|
|
|
вания |
вания |
Сю |
0,151 |
0,044 |
0 |
0 |
0,151 |
0,661 * |
с 9 |
— |
0,094 |
0,046 ' |
0,020 |
0,236 |
с 8 |
0,161 |
— |
0,083 |
0,035 |
0,138 |
0,175 |
с 7 |
0,063 |
0,150 |
— |
. 0,061 |
0,129 |
0,052 . |
с в |
0,012 |
0,025 |
0,052 |
— |
0,116 |
— |
* Превращение |
дурола. |
|
|
|
|
дов и расщепления продуктов гидрирования, а также содержавшихся
в |
сырье алициклических |
и алифатических |
примесей. Все эти реак |
ции нежелательны, так как увеличивается |
расход |
водорода, |
хотя |
в |
отдельных случаях 1 , 2 |
для очистки бензола от |
примесей |
идут |
на заведомый перерасход водорода. В обычных условиях гидроде-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
алкилирования |
реакции |
гидрирования |
подавлены, |
но если |
|
при |
520 °С повысить |
давление |
с 50 до 100 кгс/см2 |
(катализатор |
М о 0 3 |
на |
А 1 2 0 3 ) , |
то |
скорости |
гидрирования |
возрастают 1 2 |
следующим |
образом: |
|
Относитель- |
|
|
|
Относитель |
|
|
|
|
ная |
|
|
|
ная скорость |
|
скорость |
|
|
|
|
гидрирования |
|
|
гидрирования |
|
1,2,4-Триметилбензол . |
1 |
ж-Ксилол |
. . . . |
|
2,5 |
|
|
|
0-Ксилол |
|
|
2 |
Толуол |
|
3,8 |
|
|
|
re-Ксилол |
|
2,3 |
Бензол |
|
9,1 |
|
|
|
Таким образом, влияние заместителей на скорость |
гидрирования |
аналогично |
низкотемпературному процессу (гл. 3). |
|
|
|
|
|
Поведение углеводородов различных |
классов изучалось 1 9 |
при |
температуре |
7Ö0 °С. Парафины |
расщеплялись, |
давая |
осколки |
Сг |
и |
С 2 , олефины |
гидрировались |
до парафинов и |
превращались |
по |
добно им, циклоалканы также давали осколки С1 и С 2 , тетралин давал не только бензол, но и нафталин. Декалин превращался как парафины, аценафтены давали бензол и алкилбензолы. Анало гичные выводы сделаны и в ряде других работ х . Все классы угле водородов превращались тем быстрее, чем выше был их молекуляр ный вес. Таким образом, почти все неароматические углеводороды под вергаются в условиях гидродеалкилирования глубокой деструкции.
|
|
|
|
|
|
|
|
Закономерности гидродеалкилирования нафталинов |
аналогичны |
закономерности |
гидродеалкилирования |
метилбензолов. |
При 520 °С, |
40 кгс/см3 , в присутствии катализатора |
М о 0 3 на А 1 2 0 3 |
относитель |
ные |
скорости |
деметилирования |
составили 2 0 : |
|
|
2-Метилнафталин |
1,0 |
1,6- и 1,7-Диметилнафталины |
1,6 |
1-Метилнафталин |
1,5 |
1,5-Диметилнафталин |
. . . . |
1,9 |
2.3- |
и 2,6-Диметилнафталины |
1,6 |
1,2-Диметилнафталин |
. . . . |
2,2 |
Приведенные цифры показывают, что диметилнафталины деметилируются быстрее монометилнафталинов, при рядовом расположении заместителей скорость превращения несколько увеличивается.
Влияние условий процесса в основном хорошо согласуется с из ложенными выше его химическими особенностями. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов (реакция 2) должно тормозить реакции конденсации типа 10, 11. Поэтому при меняются повышенные давления, но так, чтобы не уменьшить селек тивность 1 . Повышение температуры увеличивает выход продуктов деметилирования как в каталитических, так и в термических про цессах. Однако одновременно растет выход продуктов конденсации и усиливаются отложения кокса на катализаторе. Поэтому для каждого катализатора подбирается оптимальная температура, со
|
|
|
|
|
ставляющая 1 для хромового и молибденового |
катализаторов |
на ак |
тивированном угле 535—550 °С, для окисного |
алюмокобальтмолиб- |
денового катализатора — 580—600 °С, для хромового |
катализатора |
без носителя — 600—650 °С. Во многих процессах в сырье вводят |
водяной пар, что уменьшает образование продуктов |
конденсации |
и кокса. Такое действие пара |
объясняют 2 1 |
ассоциацией молекул |
воды с радикалами, что снижает реакционную способность |
ради |
калов, но не в такой мере, |
чтобы препятствовать реакции |
2. |
Кинетика процессов деметилирования соответствует представле
|
|
|
|
|
ниям о |
цепном |
радикальном |
процессе. Для толуола эксперимен |
тально |
было |
получено уравнение 2 2 г = кр^,8р^9 |
где р т и ,рНс — |
парциальные давления толуола |
и водорода соответственно, которое |
в принципе совпадает с уравнениями полуторного порядка (первый
|
|
|
|
|
|
|
по толуолу |
и 0,5 по водороду), предложенными для |
термиче |
ского 13> 2 3 и |
каталитического |
9 |
(35—65 кгс/см2 , 600—650 °С, оки- |
сный хромовый |
катализатор) |
процессов. |
|
Аналогичное |
уравнение |
г = кртр^ь |
удовлетворяет |
условиям |
термического деалкилирования пироконденсата производства эти лена, содержащего до 30% неароматических углеводородов 2 4 . Энер
гии |
активации |
термического 2 4 - 2 5 процесса 50—55 |
ккал/моль, а ката |
литического 2 5 |
— 35 ккал/моль. |
|
|
|
Роль катализатора в процессах деметилирования |
ограничена. |
Он |
должен облегчать зарождение радикалов и |
быть |
устойчивым |
к отложению кокса. Поэтому важное значение придается удельной поверхности и размерам пор катализатора. Так, считают 2 6 , что ката лизатор должен иметь минимальное количество микропор, средний радиус которых увеличивается путем прокаливания. Для пониже
ния коксообразования уменьшают кислотность |
носителей |
и вводят |
в них щелочные металлы 2 7 . Уменьшению коксообразования |
способ |
ствует и вода, конкурируя в адсорбции с |
предшественниками |
кокса 2 1 . |
|
|
В последние годы к процессам гидродеалкилирования под давле нием водорода добавились разработки процесса деметилирования водой 2 8 . Этот процесс еще не реализован в промышленности, но его принципиальная возможность показана. Он осуществляется
