Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 189
Скачиваний: 1
М АГНЕЗИТОВЫЕ ТЕРМ ОСТОЙКИЕ ИЗДЕЛИЯ
ч
Уже давно было обращено внимание на то, что маг- > незитовый кирпич склонен к растрескиванию при доста точно интенсивном изменении температуры [140]. Было установлено при сопоставительных исследованиях, что в особенно интенсивно растрескивающихся в службе магнезитовых изделиях зерна периклаза обладают сла бым двойным преломлением; это аномально для кри сталлов кубической системы. При этом зерна растрески ваются на мелкие двояко преломляющие фрагменты. Поведение зерен периклаза обусловлено неравномерной концентрацией в них окислов железа, реагирующих с окисью магния и образующих твердый раствор с периклазом. Благодаря этому расширение элементов од ного и того же зерна при изменении температуры раз лично [141]. Эти данные свидетельствуют о наличии связи термоустойчнвостп огнеупора с его макро- и мик роструктурой.
Для придания магнезитовым изделиям более высокой термической устойчивости их изготовляют на шпипельной связке за счет введения в состав массы глинозема. Основой технологии таких изделий является синтез маг незиальной шпинели в процессе обжига изделий, обра зующей связку зерен периклаза.
Реакция синтеза шпинели Mg0 -)-Al203 = MgAl204 про текает с различной интенсивностью, завися от активно сти реагирующих твердых фаз и степени их дисперсно сти. Кинетика синтеза магнезиальной шпинели подчиня ется уравнению
где т — время;
X — количество прореагировавшего вещества, % (по массе);
К — константа скорости реакции.
Константа скорости реакции синтеза магнезиальной шпинели значительно возрастает: в интервале темпера тур от 1300 до 1500° С, при утонении зерен корунда от > 8 0 до < 3 мкм независимо от размера зерен окиси маг
ния, |
при утонении зерен окиси магния от > 8 0 до |
< 3 |
мкм при дисперсности корунда < 3 мкм, при замене |
а-А120 3 на у-А120 3.
76
Энергия активации реакции синтеза шпинели в сме сях корунда с периклазом равна 49 ккал/моль, а в сме сях у-глинозема а периклазом 30 ккал/моль.
Шпинелеобразование происходит на зернах корунда независимо от их исходного размера с преимуществен ной диффузией иона Mg2+. При этом зерна корунда уве личиваются в объеме, а периклаза уменьшаются и в по следних развивается диффузионная пористость [142].
Как показано в работе [143, с. 82], шпинелеобразоваиие, объемные изменения и уплотнение при обжиге сме сей глинозема и окиси магния в значительной степени определяются активностью ■глиноземистого компонента смеси. Использование активного у-А120 3 по сравнению с а-АІгОз способствует шпинелеобразованию при более низких температурах, причем протекающему более ин тенсивно, и не приводит к росту. Использование активной окиси магния для шпинелеобразоваиия несколько увели чивает усадку и уплотнение. При избытке в смеси окиси магния против стехиометрического состава также увели чиваются усадка и уплотнение.
Приведенное указывает на то, что при изготовлении магнезитовых изделий на шпинельной связке в качестве глиноземистого компонента целесообразно использовать технический глинозем, представляющий в значительной степени переходные формы от бемита к у-А120 3 и от диаспора к а-А120 3, не подвергая его какой-либо предва рительной термической обработке.
По данным [140], для изготовления магнезитовых из делий на шпинельной связке следует вводить в шихту из спеченного магнезита 8—12% глиноземистого компонен та, 5% пылеуноса, а для улучшения спекания изделий — добавку 5% хромита. Зерновой состав массы должен быть укрупненным, а именно 2-—1 мм не менее 2 2 %, но предпочтительно 30—35%, а зерен <0,5 мм 55—60%- Предельная температура обжига изделий не ниже 1650° С с выдержкой не менее 6 ч.
Рекомендуют использовать спеченный магнезит и бо лее крупного,зернового состава: до 10%) зерен 4—3 мм, 50%) 3—0,5 мм и не менее 40% <0,5 мм. Глинозем в этом случае предварительно обжигают при 1300— 1400° С, измельчают до фракции <0,09 мм так, чтобы зерен < 3 мкм в этом помоле содержалось порядка 15%0. Шихту составляют из 90—92%о- спеченного магнезита и 10—8%) глинозема. При необходимости снижения поргг-
77
етости изделий в массу вводят добавку 2% Ті02 [144]. В промышленных условиях магнезитовые изделия на шпинельной связке изготовляют из фракций 3—1 мм и ниже спеченного магнезита. К магнезитовым порошкам
и |
к их подготовке предъявляют |
те же требования, что |
и |
при изготовлении плотных |
магнезитовых изделий. |
В качестве глиноземистого компонента используют тех нический глинозем. Последний дозируют в трубомель ницу, измельчающую спеченный магнезит < 1 мм на тон кую фракцию, в количестве из расчета его содержания в трубомелы-шчном помоле 15—18%. Тонкость совмест ного помола характеризуется содержанием в нем не ме нее 90% зерен <0,06 мм. Все эти фракции смешивают в количестве по 32,5+2,5% каждая; это определяет ко лебание содержания в массе глинозема в количестве 5,5+1%. Смешение массы осуществляют в бегунковом смесителе. Порошки фракций 3—1 и < 1 мм увлажняют раствором с. с. б. плотностью 1,20 г/см3 и перемешивают 1— 2 мин, засыпают тонкомолотую смесь и прорабаты вают массу еще 3—4 мин. Готовая масса имеет влаж ность 2,25±0,25%; она содержит фракции 3—1 мм не менее 20%, 1—0,5 мм 20%, 0,5—0,06 мм 28+2% и <0,06 мм 32+2% .
Сырец прессуют на гидравлических прессах при дав лении не ниже 900 кгс/см2 до объемной массы не менее 2,8 г/см3, а сушат в протпвоточных туннельных сушилах до влажности ие выше 1%. Обжигают сырец в туннель ных печах на природном газе при предельной температу ре 1650° С по режиму, приведенному выше для обжига магнезитовых изделий [261].
Использование шпинельной связки позволяет изго товлять магнезитовые изделия, обладающие повышенны ми плотностью, термостойкостью и температурой дефор мации под нагрузкой. Особенностью технологии являет ся весьма тонкий предварительный помол глинозема ( < 2 мкм) в вибрационной мельнице с последующим его смешением с магнезитовой составляющей шихты при ее помоле в трубной мельнице до крупности <0,06 мм. Ших та' составляется на 60% из фракции 2—0 мм и 40% <0,06 мм; глинозема вводится 5%. Смешение произво дится на бегунах с увлажнением раствором с. с. б. плот ностью 1,15 г/см3; влажность масс 3,3±0,1%. Сырец прессуют на гидравлическом прессе при 1450 кгс/см2 и высушивают при 120° С за 35 ч до влажности 0,4+0,2%.
78
Обжиг производят в туннельной печи при 1650° С с вы держкой 6 ч. Пористость таких изделий 10,5—11%. Стсж = 670—730. кгс/см2, термостойкость 1300°С (вода, 7 теплосмен) [145].
Магнезитовые изделия на шпинельной связке с пори стостью 8—10%, так же как и с обычной, обладают вы сокой термостойкостью и низким модулем сдвига [146].
Использование рапной окиси магния для изготовле ния магнезитовых изделий на шпинельной связке обес печивает изготовление плотных (пористость ~ 10%) из делий с достаточно высокой термической стойкостью. Она составляет 11 водяных теплосмен от 1300° С против 1—2 теплосмен у магнезитового кирпича, изготовленно го из той же рапной окиси магния (пористость
—Э,5%), но без введения глинозема в шихту [147]. Эффективность использования добавки глинозема
для повышения термостойкости магнезитовых изделий проявляется и при изготовлении их из технической окиси магния (~'98% MgO). В этом случае обожженную при 1300° С окись магния измельчают в вибромельнице, вво
дя в нее 8 % |
тонкоизмельченного ( < 2 |
мкм) обожжен |
||
ного при |
1450°С технического глинозема. |
Спрессован |
||
ный при |
500 |
кгс/см2 брикет обжигают |
при |
1700° С, из |
мельчают, после чего разделяют на фракции 2—0,5 мм и <0,5 мм; последнюю фракцию измельчают <0,06 мм. Массу составляют прерывного зернового состава из фракций 2—0,5 мм (35%) и <0,06 мм (65%), сырец прессуют при 1000 кгс/см2 и его обжигают при 1725+ ±25° С. Более сложным вариантом является наличие глинозема только в крупной фракции зерен спеченного брикета, так как при этом термостойкость увеличивает ся еще больше [148].
Для величины термостойкости магнезитового огне упора на шпинельной связке существенное значение име ет качество использованного для его изготовления спе ченного магнезита [36].
Существенное значение для термостойкости огнеупо ра имеет структура черепка. Поскольку основное разли чие в структуре магнезитовых изделий обусловливается различиями в структуре использованных магнезитовых порошков, то последней определяется термостойкость из делий на шпинельной связке.
Так, изделия, изготовленные из порошка спеченного пылеуноса или порошка кристаллического магнезита,
79
обожженного в короткой (50 м) печи, имеют низкую тер мостойкость. Для таких изделий характерны сравни тельно ровная поверхность излома черепка и однородная микроструктура. У изделий из спеченного магнезита, обожженного в более длинных печах (75 и 90 м) или в шахтной печи, и у изделий из электроплавленого маг незита излом проходит преимущественно по связую щей части черепка. Для этих изделий типична неодно родная микроструктура; зернистая и связующая части черепка резко разграничены одна от другой кольцевыми открытыми порами и мпкротрещннамп, как бы отделяю щими друг от друга, элементы микроструктуры. Такие изделия обладают высокой термостойкостью, большей, чем у изделий с однородной структурой, в 2—3 раза.
Таким образом, термостойкие структуры образуются при использовании спеченного магнезита, который при обжиге изделий и последующем их охлаждении не об разует однородного черепка с тонкозернистой частью массы, в магнезит которой введен глинозем, обеспечи вающий образование в ней при обжиге изделий магне зиальной шпинели.
В соответствии с этими положениями находятся ре зультаты исследования [149]. Магнезит, используемый для изготовления термостойких изделий, должен содер жать более 95% MgO, причем вводится достаточно круп нозернистым (30% > 1,6 мм и 50—60% >1,2 мм). Гли нозем в тонком измельчении добавляется в количестве 7—8 % крупностью <0,1 мм и до 0,04 мм; причем 50% должно быть крупностью 0,07—0,04 мм.
Предложено [150] введение порошкообразного алю миния взамен глинозема. Этот метод позволяет изготов лять изделия на шпинельной связке с пористостью 10— 12% из саткинского спеченного магнезита или рапной окиси магния. Изделия обладают высокой прочностью (1100—1300 кгс/см2). Характеристика термостойкости (по разрушающему градиенту температур) 545° С вместо 250° С при введении добавки глинозема. В огнеупоре на шпинельной связке, образующейся в результате добавки алюминия, участки периклаза окружены слоем крипто кристаллической шпинели толщиной 50—100 мкм; сили катные пленки цементирует зерна периклаза внутри участков, сцементированных шпинелью.
При нанесении породіка алюминия на крупные зерна магнезита взамен смешения его с тонкомолотым магне
80
зитом прочность изделий и их модуль упругости повы шаются, тогда как их отношение снижается от 0,72 до 0,63-ІО3, в результате чего термостойкость (по разру шающему градиенту температур) снижается от 545 до 464° С [151].
И ЗД ЕЛ И Я И З Э Л ЕК ТР О П Л А В Л ЕН О ГО М А ГН ЕЗИ ТА
В качестве исходного материала для изготовления особо стойких магнезитовых огнеупоров находит приме нение электроплавленый магнезит, использование кото рого для этой цели известно уже давно [152]. В СССР
первые исследования |
этого материала были |
проведены |
|
в начале 30-х годов. |
Уже в этих |
исследованиях было |
|
установлено, что при медленном |
охлаждении |
расплав |
ленного магнезита окислы железа и кремния мигрируют
из центральной части блока в его поверхностную |
зону. |
||
Благодаря этому внутренняя часть |
блока обогащается |
||
окисью магния |
по сравнению с |
исходным материа |
|
лом [153]. |
исходного используют магнезит, |
сырой |
|
В качестве |
и спеченный, бруспт п химически чистую окись магния. По данным [154], плавку магнезита осуществляют в трехфазных дуговых печах из спеченных магнезитовых
порошков. Более спокойно протекает плавка порошков С 8 мм, содержащих не более 15% зерен <0,8 мм. Бо лее мелкие порошки.(75—60% зерен < 2 мм) плавятся, с образованием' на колошнике свищей из-за затрудне ний для выхода газов. При плавке блоков массой 10 т в трехфазной печи мощностью 1300 кВА удельный рас ход электроэнергии составляет 4000—5000 кВт-ч/т, а при мощности печей 2500 кВА расход 1800 кВт-ч/т. По дан ным [155], производительность трехфазных печей на 100 кВА установленной мощности при плавке спеченно го магнезита колеблется в пределах 14—32 кг. Выход плавленого из сырого магнезита снижается до 7— 8 кг на 100 кВА.
Весьма высокая температура плавки магнезита и по вышенная его теплопроводность приводят к тому, что у стен печи магнезит лишь спекается. Максимальный эффект обогащения центральной и примыкающей к ней зон блока плавленого магнезита достигается при мед ленной его наплавке при горячем ходе печи и длитель ном последующем охлаждении. Различие в содержании
ß—348 |
81 |