Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

ло организовано в Англии в 1937 г., а затем в США. В настоящее время производство окиси магния из вод­ ных ресурсов солей магния развито в Англии, США, Японии Мексике и Италии, а в ряде стран проектиру­ ются или строятся новые заводы — в Австралии, Гре­ ции, Израиле, Ирландии и др.

Максимальной является мощность предприятия по добыче окиси магния из природных вод в Англии (25 тыс. т/год). В США и Японии максимальные мощ­ ности составляют 100 тыс. т/год, в Италии и Мексике 50 тыс. т/год [9, с. 96]. Мировое производство в 1969 г. достигало 1,7 млн. т спеченной окиси магния.

Производство окиси магния из природных растворов солей магния базируется на относительно высокой их концентрации в указанных водах, хотя для производст­ ва 1 т окиси магния необходимо переработать 300—

.350 т морской или океанской воды при применении до­ ломита и вдвое больше при извести. Океанская вода со­ держит в среднем 3,53% солей; содержание солей, в мор­ ской воде сильно колеблется; например вода Средизем­ ного моря содержит 3,6—3,9% солей, Черного 1,8—2,2% и Балтийского 0,5% • В океанской воде значительно пре­ обладают хлористые и сернокислые соединения натрия

лей в рапной воде значительно выше; например рапа Сиваша в среднем содержит 12,3% солей, в том числе 9,6% хлористых солей К и преимущественно Na, 1,1% хлористых и бромистых солей Mg, 0,9% сернокислых со­ лей Mg и 0,4% Са, 0,3% бикарбоната кальция и пр. Таким образом, содержание хлористого и сернокислого магния в сивашской рапной воде уступает лишь содер­ жанию хлористого натрия. В рапе, образующейся из морской воды после садки хлористого натрия, содер­ жится [164] 2—3,5% КС1, 2—8% NaCl, 12—29% MgCl2, 5—8% M gS04 и 0,3—0,4% MgBr.

Содержание солей магния в 1 м3 составляет: в оке­ анской воде 2,2 кг, в черноморской воде 0,9 кг, а в си­ вашской рапе 8,0 кг. В пересчете на 1 т окиси магния со­ ответственно необходимо воды 465, 1110 и 125 м3.

В табл. 20 по [9, с. 169] приведены анализы соле­ вого состава некоторых природных вод и рапы Сиваша. Последняя формируется при испарении воды Азовского моря.

87

88

89

Удаление выделяющейся углекислоты осуществляют противотоком воздуха и разбрызгиваемой воды в дере­ вянной башне. Процеес основан на разложении бикар­ бонатов и карбонатов серной кислотой с выделением угольной кислоты и разложения последней на углекис­

воды идет по реакции Са (HC0 з)2+ H 2S04->-CaS0 4 -|- -Ь2H20+2C02. Серную кислоту вводят с избытком 2— 3% относительно потребного стехиометрического коли­

чества по отношению содержания НСОз. При кислот­ ном способе декарбонизации количество удаляемого би­ карбоната доводят до 95% от исходного.

Предварительно обработанная вода, значительно обедненная бикарбонатами и углекислотой, поступает в первичные реакторы, где при турбулентном смешении обрабатывается стехиометрическим количеством извест­ кового либо доломитового молока, а иногда измельчен­ ным обожженным доломитом или известью. При этом процессе pH поддерживается в пределах 11 —11,4. При такой обработке из раствора хлористого п сернокисло­ го магния высаживается его гидроокись. Процесс осу­ ществляют в присутствии затравки, вводимой в количе­ стве 40% и более от осаждаемой гидроокиси магния.

Образовавшаяся суспензия поступает в бассейнысгустители, а из них концентрат подается на промывку морской дебикарбонизированной либо пресной водой в бассейны для отмывки хлорида кальция. Маточный рас­ твор и промывные воды сбрасывают. Промытый кон­ центрат с влажностью 80% обезвоживают на вакуумфильтрах до состояния пасты, содержащей 55—50% воды.

Осадок (нижний продукт), образующийся в первич­ ном реакторе, смешанный с водой, прошедшей в бас- сейнах-гидраторах дебикарбонизацию, поступает во вто­ ричный реактор, работающий в замкнутом цикле с пер­ вичным реактором. Нижний продукт вторичного реакто-' ра поступает в реечный классификатор; выделенные в нем примеси после промывки удаляют, а суспензию воз­ вращают в первичный реактор [9, с. 69; 165—168].

По данным [164], при подобной схеме производства 100 тыс. т в год обожженного магнезита из морской во­

90

ды ее расход составляет 7130 т/ч и гидроокиси кальция 30 т/ч. Потребление извести составляет 370 тыс. т в год и промывной воды 23 000 м3 в сутки.

Как указывалось, при дебикарбонизации океанской и морской воды образующийся сульфат кальция остает­ ся в растворе. При использовании сивашских рассолов без разбавления возникает необходимость в их предва­ рительной десульфатизации из-за высокого содержания MgSC>4, так как без специальной обработки рапы гипс выпадает при осаждении гидроокиси магния и ее за­ грязняет. Десульфатизация рапы может осуществляться ламинарным смешением ее с отходом производства рап­ ной окиси магния — хлоркальциевым щелоком в непре­ рывно действующих реакторах. Процесс основан на ре­ акции

SO" + СаС12 С12 + CaS04.

осадок

Избыток хлоркальциевого щелока определяется сте­ пенью концентрации рапы; при ее плотности 1,18 г/см3 избыток щелока по отношению к сульфатному иону дол­ жен быть 800%, а при. 1,25 г/см3 80%. Десульфатиза­ ция, отстой и фильтрация гипса могут осуществляться в непрерывном процессе [169 с. 49]. При предваритель­ ном разведении рапы морской водой до концентрации солей в океанской воде ее предварительная дебикарбо­ низация может осуществляться обработкой известковым (доломитовым) молоком либо серной кислотой; после­ дующая обработка такая же, как океанской воды.

Для осаждения гидроокиси магния из сивашской ра­ пы, не подвергавшейся разведению, после ее десульфа­ тизации хлоркальциевым щелоком можно использовать известковое молоко при условии обеспечения при обжи­ ге высокой степени активности извести либо применять тонкоизмельченную жженную известь. Процесс осажде­ ния гидроокиси магния из рапы при использовании из­ вести активизируется при повышении температуры в пре­ делах от 29 до 60° С, причем разогрев происходит за счет выделения тепла при гашении извести. Образова­ ние гидроокиси магния значительно возрастает при ин­ тенсификации перемешивания и при уменьшении кон­ центрации хлористого натрия [169, с. 66] (в отличие от влияния последнего при использовании морской воды).

Успешное проведение технологического процесса тре­ бует соблюдения ряда его параметров. Так, при добав­

91

лении к морской воде гидроокиси кальция в количестве, большем, чем ее необходимо для реакции с растворен­ ной углекислотой и бикарбонатом кальция, происходит выпадение гидроокиси магния и уменьшение концентра­ ции ионов Mg2+ в растворе. Количество добавляемой гидроокиси кальция для дебикарбонизации не должно превышать 0,3 г/л; в этом случае потеря ионов магния составляет 1,2 ммоль/л. На скорость предварительной обработки влияет температура. Так, при добавке 0,3 г/л гидроокиси кальция за 30 мин при 30° С удаляется 90% углекислоты, а при 20° С только 83,5% углекислоты за 120 мин.

Для выпадения кристаллов выделяющегося карбона­ та кальция большое значение имеет введение затравоч­ ных кристаллов этого карбоната. Связано это с тем, что при введении в раствор некоторого количества гидро­ окиси кальция в отдельных объемах раствора происхо­ дит местное повышение pH, в результате чего, помимо выпадения карбоната кальция, начинается выпадение гидроокиси магния; вследствие перемешивания pH по­ степенно выравнивается, а гидроокись магния снова рас­ творяется. Наличие затравочных кристаллов карбоната кальция препятствует резким местным колебаниям pH и тем способствует селективному превращению вводи­ мой гидроокиси кальция в его карбонат.

При обработке дебикарбонизированного раствора гид­ роокисью кальция с целью выделения гидроокиси маг­ ния важное значение имеет концентрация первой. При большой ее величине возрастает число возникающих за­ родышей гидроокиси магния, которые в дальнейшем плохо растут, в результате чего плохо оседают. Увеличе­ ние pH выше 11,4 также приводит к образованию плохо оседающих кристаллитов гидроокиси магния. Для улуч­ шения оседания необходимо введение затравочных кри­ сталлов гидроокиси магния, причем применять в каче­ стве затравочной надо такую гидроокись магния,, которая сама обнаруживает хорошую осаждаемость. При этом величина осаждающихся частиц почти полностью опре­ деляется размером затравочных кристаллов, которые на­ до вводить в количестве 40%. Повышение в растворе концентрации хлористого натрия улучшает осаждаемость гидроокиси магния. При использовании доломита взамен извести необходима такая его переработка, при которой образующаяся при его гашении гидроокись магния не

92

была бы в слишком мелких кристаллах. В противном случае, являясь затравочной, такая гидроокись приводит к образованию из раствора плохо осаждающейся и филь­ трующейся гидроокиси магния.

Для ускорения осаждения гидроокиси магния исполь­

[170], без добавки коагулятора частицы выделенной гидроокиси магния осаждаются со скоростью 0,66 см/мин, с добавкой поливинилового спирта 2 см/мин и с добавкой ПАА 3 см/мин. При промывке осадка после декантации скорости осаждения соответственно состав­ ляют 0,22; 0,66 и 1,33 см/мин. Следовательно, скорость осаждения увеличивается при добавке коагуляторов в 3—5 раз. По данным [171], добавка ПАА влияет на седиментационные и фильтрационные свойства гидрооки­ си магния, однако оптимальные результаты для каждо­ го процесса достигаются при разной концентрации ПАА. Оптимальное количество добавки ПАА для седимента­ ции составляет 1 кг 100%-ного ПАА на 1 т MgO; оно увеличивает скорость осаждения с 0,7 до 20 м/ч. Наи­ меньшее количество добавки для ускорения фильтрации составляет 3—4 кг 100%-ного ПАА на 1 т MgO. При этом установлено, что на стадии собственно фильтрова­ ния флокулированных с помощью добавки ПАА пульп получаются более влажные осадки, содержащие 12— 16% Mg (ОН) 2 вместо 23—25% без добавки ПАА.

Под влиянием коагулятора кристаллиты гидрооки­ си магния размером примерно 0,5 мкм образуют агре­ гаты размером 5—10 мкм.

Седиментационныё и фильтрационные свойства сус­ пензий гидроокиси магния определяются структурой ча­ стиц твердого, размером и морфологией его кристаллов. Гидроокись магния, образующаяся из природных декарбонизированных растворов осаждением известковым мо­ локом, состоит из тонких, пластинчатых, неправильной формы кристаллитов. Они слагают рыхлые агрегаты, состоящие не из сросшихся кристаллитов, а из связан­ ных агрегацией, коагуляцией и флокуляцией. Подобные кристаллиты и их агрегаты образуются в широко варь­

их толщине 80—100 А, поперечник мелких 300 А и са-

93'