Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

ящая пз форстерита, монтичеллита и мервшшта, в коли­ честве не более 12% окрашивает зерна порошка в корич­ невый п темно-коричневый цвета; при связке из одного форстерита зерна имеют серый цвет.

При повышенном содержании в магнезитовых по­ рошках окиси кальция, при незначительном содержа­ нии примесей либо при пониженной температуре обжи­ га в магнезитовом порошке сохраняется свободная окись кальция [ПО, с. 214; 198; 199], склонная к гидратации, приводящей к повышению в порошке содержания мел­ ких фракций. Длительное хранение порошков увеличи­ вает степень их гидратации и, следовательно, количест­ во мелких фракций [194]. Однако абсолютные величины гидратации и увеличения дисперсности порошков отно­ сительно незначительны, что обусловливает . возмож-. ность достаточно длительного их хранения [ПО, с. 214].

Высокое содержание в сырье окислов железа приво­ дит к наличию в спеченном магнезите магнезиоферрита, двухкальциевого феррита и магнетита.

В спеченном саткинском магнезите, используемом в качестве металлургических порошков, содержится в среднем (500 анализов) 84,5% периклаза при среднем содержании 88,7% MgO и 11,1% силикатов, из которых 9,8% монтичеллита н 1,3%форстерита [47]: Количество периклаза составляет ~95% от содержания в порошке окиси магния, остальное его количество образует магIіийсодержащие мииералы.

М АГН ЕЗИ ТО ВЫ Е (ПЕРИ КЛ АЗО ВЫ Е) ИЗД ЕЛИЯ

Характеристикой химического состава магнезитовых изделий является содержание в них основного компонен­ та окиси магния и как примеси окиси кальция; их содер­ жание регламентируется техническими требованиями. Более высококачественныемагнезитовые изделия долж­ ны содержать не менее 91% MgO и не более 3% СаО, менее качественные — не менее 89% MgO и не более 4% СаО. Содержание же MgO в безобжиговых магне­ зитовых стаканах допускается до 88%.

Для качества магнезитовых огнеупоров имеет значе­ ние содержание в них Si02 и отношение CaO: S1O2, ко­ торое должно быть значительно менее 2. В противном случае образуется двухкальциевый силикат, вызываю­ щий рассыпание магнезитовых изделий [47], и ухудщд-

112

ется спекание (см. рис. 3). Примесями в магнезитовых огнеупорах являются Fe20 3, а также А120 3 и R2О, однако обычные изделия редко содержат значительные количе­ ства щелочных окислов и глинозема. Химический состав магнезитовых изделий с достаточной точностью соответ­ ствует' четырехкомпонентной системе СаО—MgO — Fe20 3—Si02, а их связующая часть — системе Ca2Si04— Mg2Si04- M g R 20 4 [47].

Химический состав магнезитовых изделий, %

* В этих изделиях также содержится 1,5—1,9% FeO.

Химический состав магнезитовых изделий различных типов приведен в табл. 27. Наибольшим содержанием окиси магния обладают изделия, изготовленные из рап­ ной окиси магния за счет пониженного содержания в них Si02, А120 3 и Ре20 3. Содержание окиси магния во всех остальных типах изделий, кроме термостойких, колеб­ лется в достаточно узких пределах, включая и высоко­ плотные изделия с добавками Ті02 или титано-желези­ стого шлака. Термостойкие магнезитовые огнеупоры имеют пониженное содержание окиси магния за счет ведения при их изготовлении технического глинозема для образования связки из магнезиальной шпинели, что определяет высокое содержание в них А120 3. .

В соответствии с химическим составом количествен­ но основным огнеупорным минералом магнезитовых изде­ лий является периклаз в виде оранжевых и коричнева­ то-бурых округлых и угловатых кристаллических зерен размером в среднем от 0,01 до 0,1 мм [200]. Количество периклаза в массовых магнезитовых огнеупорах выше 91% (табл. 28) [65]; в качестве примесей присутствуют

до 1% магиезиоферрнта, до 1% форстерита, до 2% маг­ незиально-глиноземистой шпинели II 5% монтнчеллита; при этом состав силикатной связки в значительной мере определяет свойства магнезитовых изделий [47] и их ог­ неупорность (рнс. 16). Зерна периклаза часто образуют между собой прямые связи, количество которых резко возрастает с уменьшением примесей, причем их влияние тем меньше, чем выше температура обжига [197].

Магнезноферрит образует твердый раствор в периклазе, а форстерит — твердый раствор в монтичеллите. Монтичеллит силикатный компонент магнезитовых изде­ лий, снижающий их огневые свойства. Количество его уменьшается при использовании в качестве сырья рап­ ной окиси магния, что способствует значительному повы­ шению температуры начала деформации таких изделий под нагрузкой [190].

При изготовлении плотных и особо плотных магне­ зитовых огнеупоров без специальных добавок их фазо­ вый состав не изменяется, однако благодаря использо­ ванию масс более мелкого зернового состава и примене­ нию более высокой температуры обжига изделий рас­ пределение силикатов в последних более равномерное, а их пленки между зернами тоньше.

Если условно считать зерна периклаза сферами оди­ накового диаметра d, а распределение связки между ни-

114

Т а б л и ц а . 28

Фазовый состав магнезитовых изделий

j

ми в виде непрерывной оболочки шарообразной формы, то толщина этой пленки Ь, по данным [65], может быть оценена по формуле:

где q — количество силикатов и шпинелидов, %• Учитывая, что в массовых магнезитовых изделиях

содержание связки в среднем около 8%, средняя толщи­ на силикатно-шпинелидной оболочки в них должна быть около 0,7 мкм. Однако в реальных огнеупорах бла­ годаря наличию местных скоплений связки и непосред­ ственному контакту зерен периклаза толщина этих обо­ лочек не превышает 0,1 мкм.

При введении в шихту добавки двуокиси титана или титано-железистого концентрата образуются соответст­ вующие количества твердого раствора MgTi04 и MgFe204. При этом увеличивается размер зерен периклаза до 70—-

Содержание периклаза является наибольшим в маг­ незитовых изделиях из окиси магния, из природных вод и из злектроплавленого магнезита [158, 190], однако их структуры резко различаются. Первые состоят из обыч­ ных угловатых зерен периклаза размером от 25 до 120 мкм при среднем размере 70 мкм с твердым раствором

магнезиоферрита. Цементируют их силикатные прослой­ ки монтичеллитового состава. Структура же изделий из электроплавленого магнезита обломочная. Обломки представляют собой агрегаты из крупных зерен периклаза размером 100—500 мкм, имеющих форму многогран­ ников; между крупными обломками расположена связу­ ющая их масса из зерен периклаза изометрической фор­ мы размером 40—50 мкм. Большинство зерен периклаза при повышенном содержании в изделиях А120з(1,1— 4,1%) содержит точечные включения магнезиальной шпинели размером до 10 мкм. Между зернами периклаза также расположены силикатные прослойки. Это раз­ личие в микроструктуре изделий, по-видимому, и опреде­ ляет разные их свойства, особенно термостойкость.

Магнезитовые изделия в зависимости от методов их изготовления в той или иной мере пористы, причем боль­ шинство пор соединено между собой и образует систему открытой пористости. По ГОСТ 4689—63 массовые маг­ незитовые изделия изготовляют обычной плотности с по­ ристостью не более 27%, уплотненные и плотные — с по­ ристостью 11—20%. Пористость магнезитовых стаканов и вкладышей по ГОСТ 5500—64 не нормируется. Хотя расплав в массовых изделиях из саткинского магнезита появляется при относительно низких температурах (1250—1300°С), но даже при 1600°С количество его не­ велико —до 9% [65], поэтому закрытая межзереиная по­ ристость образуется в относительно незначительном ко­ личестве— до 3—4% (таблі29). При этом основная часть

Т а б л и ц а 29

Пористость и кажущаяся плотность магнезитовых изделий

116