Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

1200° С. До 1200° С параллельно образуются Ca2Si04 и Ca3Si20 7. Выше 1200° С более быстро растет содержание Ca3Si20 7 . В результате значительного избытка в доло­

плава трехкальциевый силикат синтезируется при более низких температурах.

Реакции в твердых фазах имеют значение для даль­ нейшего формирования обожженного доломита. Часть новообразований расплавляется и способствует жид­ костному спеканию высокоогнеупорных фаз и росту их кристаллов. Окись магния кристаллизуется в виде

используют добавку железной окалины. Наличие окис­ лов железа обеспечивает образование ферритов каль­ ция, расплав которых, хорошо смачивая пористые зер­ на доломита, впитывается ими и способствует их спека­ нию. Добавка окалины также повышает сопротивление спеченного доломита гидратации.

Равновесный фазовый состав спеченного доломита рассчитывается по формулам, выведенным на основе протекания преимущественных реакций. Под химичес­ кими формулами, приведенными ниже, подразумевают

т. е. 5>0,64, образуются в качестве конечных минералы:

4СаО ■А120 3 •Fe20 3 = 3,04Fe2O3

160

При отношении А120 3: Fe20 3 в сырье <0,65 в спечен­ ном доломите образуются:

В случае, когда A120 3: Fe2O3 = 0,64, формулы для рас­ чета количеств ЗСаО-АІ^Оэ (1-й вариант) и 2Ca0-Fe20 3 (2-й вариант) дают нуль, т. е. образуется только браунмиллерит. Содержание его и СаОсвоб в этом случае оди­ наково при расчете по формулам, выведенным для 1- и 2-го вариантов.

На практике в результате неоднородности кускового сырья и быстрого обжига и охлаждения равновесный со­ став может не достигаться. В этомслучае появляются стекловидное вещество и двухкальциевый силикат [31].

Окислы кальция и магния доломита при весьма высо­ ких температурах способны образовывать между собой твердые растворы. Так, после быстрого охлаждения до­ ломита от 1800° С в СаО содержится 5% MgO, в MgOокиси кальция не найдено; в нормально охлажденных образцах взаимной растворимости окислов не найдено. При охлаждении от 1900°С в СаО растворено 7% MgO и в MgO растворено 1,5% СаО [32]. Предельная концен­ трация MgO в СаО при 2370° С составляет 17%, а СаО в MgO 7,8% [33]. Область твердых растворов с умень­ шением температуры резко снижается и ниже 1600° С растворимость незначительна. При 1620° С в СаО содер­ жится 2,5% MgO, а в MgO 0,9% СаО [34]. В тройной системе СаО — MgO — Si02 растворимость при 1800° С СаО в MgO при постоянном содержании Si02 повышает­ ся при увеличении отношения СаО : Si02, при СаО : Si02 = = 2 и при содержании Si02, равном 0,73 и 1,42%, соот­ ветственно составляет 0,75 и 1,46% СаО в твердом рас­ творе [35].

При обжиге доломита декарбонизация является дли­ тельным процессом и протекает на большом участке дли­ ны вращающейся печи. Так,-по данным [20] (рис. 34), в печи длиной 65 м декарбонизация еще не заканчивает­ ся на 54-м метре, причем она интенсифицируется начиная с 15-го метра и весьма интенсивно протекает -от 50-го метра и заканчивается в зоне спекания.

В печи длиной 90 м на первых 25—30 метрах происхо­ дит подогрев саткинского доломита (по Симонову К. В.), на участке 30—60 м — его декарбонизация (преимущест­ венно за счет разложения MgCOe), а на участке 61—73 м подогрев идет за счет декарбонизации СаСОз, которая заканчивается на 73-м метре. Спекание протекает на участке 73—87 м, на котором пористость доломита сни­

жается от 50 до 6—8 % • Таким образом, подогрев и декарбонизация доло­ мита занимает суммарно 85—80% длины печи, а спекание и охлаждение — только 15—20%.

Процесс декарбониза­ ции' доломитов хорошо прослеживается на термо­ граммах, причем при на­ гревании доломиты дают термограммы (рис. 35), несколько различающие­ ся у доломитов разных месторождений. Типичны­ ми на термограммах до­

ломитов являются два эндотермических эффекта: первый при 720—780° С и второй при 925—950° С. Первый эффект обусловлен разложением доломита с образованием MgO и СаСОз, а второй — диссоциацией СаСОз. Помимо ука­ занных двух основных эффектов, у некоторых доломитов наблюдаются и другие небольшие эффекты. У доломитов новотроицкого и еленовского имеется эндотермический эффект при ~705°С, возможно, обусловленный ступенча­ тым разложением этих доломитов. Подобный эффект наблюдается у криворожского доломита при 685° С. У никитовского доломита имеется слабый эндотермиче­ ский эффект при 365° С, вызванный дегидратацией гети-

Температура первого эндотермического эффекта при нагревании доломита выше, чем температура диссоциа­ ции магнезита. На температуру начала разложения до­ ломита влияет размер кристаллов, с укрупнением кото­ рых она повышается.

162

•ч

Таким образом, декарбонизация доломита является двустадийной и идет по схеме [38]:

CaMg (С03)2 = MgO + СаСОд + С02.

MgO -ф СаСОд = MgO -)- CaO + С02

После разложения доломита скорость кристаллизации периклаза из рентгеноаморфной фазы меньше скорости кристаллизации окиси кальция [39].

Рис. 35. Дифференциальные кривые нагревания различных доло­ митов:

/ — новотронцкий; 2 — еленовский; 3 — криворожский; 4 — ннкитовскнй; 5 — ямской; 6 — стыльскнй; 7-— закарпатский

В процессе обжига доломита разложение мелких зе­ рен опережает декарбонизацию крупных зерен, и поэто­ му декарбонизация и спекание накладываются и проте­ кают параллельно у зерен разного размера на некотором