Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

Т а б л и ц а 36 Изменение зернового состава в результате обжига

мический состав. По данным [12], различие в химиче­ ском составе разных фракций доломита прослеживается еще до его обжига; по мере уменьшения крупности фракций природного большегорского доломита в них уве­ личивается содержание Si02 и R2O3. То же показано для анненских доломитов.

По данным [7, 43], высококачественный доломит получается при обжиге до спекания сырья, содержащего после обжига наибольшие количества свободных окислов кальция и магния при минимальном содержании кремне­ зема и особенно полуторных окислов, так как последние образуют с окисью кальция легкоплавкие соединения. Если состав доломита отвечает равновесным в твердом состоянии фазам СаО—MgO—2C a0-Si02—ЗСаО-АЬОз, то вся окись магния находится в виде свободного периклаза, являясь наиболее огнеупорной фазой. Если коли­ чества кремнезема и полуторных окислов повышаются, то количество свободной окиси кальция уменьшается, 3C a0-Si02 исчезает и кремнезем связывается в 2C a0-Si02.

Для образования 3C a0-Si02 отношение СаО: Si02 должно быть 2,8. Следовательно, трехкальциевый сили­ кат образуется в доломите до тех пор, пока указанное отношение между свободной окисью кальция и кремне­ земом не менее 2,8. При уменьшении этого отношения образуется также двухкальциевый силикат до отноше­ ния С аО : Si02= 1,87. Ниже этого отношения не образу­ ются огнеупорные силикаты кальция, поэтому при из­ бытке кремнезема в образование силикатов вовлекается окись магния. Образующиеся двойные силикаты имеют низкие температуры плавления: монтичеллит CaMg [Si04] 1498° С, мервинит Ca3Mg [Si04]2 1575°С, окерманит Ca2Mg [Si20 7] 1458° С, диопсид CaMg [Si03]2

166

+ 1,65 А120 з). Для связывания всей этой окиси кальция в трехкальциевый силикат должно соблюдаться равенст­ во СаОсвоб : Si02 = 2,8 или

СаО — (0,35Fe2Og + 1,65А120 3)

2,8.

О,

Величина

К Н = CaO — (0,35FeaO3 - f 1,65А120 3)

2,8SiOa

называется коэффициентом насыщения.

Коэффициент насыщения определяет отношение коли­ чества окиси кальция, в действительности расходуемой на реакцию с кремнеземом при образовании силикатов кальция к тому ее наибольшему количеству, которое должно быть связано с кремнеземом для образования трехкальциевого силиката. Когда К Н предельно равен 1, весь кремнезем может быть связан в трехкальциевый си­ ликат.

Соответственно при А120 3: Fe2O3<:0,64

К Н < 0,67 трехкальциевый силикат исчезает, количество двухкальцие'вого силиката снижается и образуются лег­ коплавкие двойные силикаты окислов кальция и магния.

При обжиге природного доломита эти реакции идут параллельно, и так как окись кальция всегда имеется в избытке по отношению к примесям, то при условии до­ стижения в обжиге равновесия доломит приобретает предельный состав, оцениваемый приведенными форму­ лами.

167

Доломиты, предназначенные для изготовления смолосвязанных безобжиговых изделий, могут храниться в бункерах, обогреваемых горячим газом, до их поступ­ ления в производство. Срок хранения зависит от склон­ ности доломита к гидратации и доходит до 15—30 суток.

Спеченный доломит подвергается предварительному грохочению на различные фракции, например > 12,12—5, 5—2, < 2 или > 15, 15—1, < 1 . Если доломит обжигает­ ся по зернистому способу, то крупный доломит (15—>• 8 мм) дополнительно дробится, так же как и крупные фракции доломита, отсеянные из незерненного доломита. Это доизмельчение доломита осуществляют на валковых либо молотковых дробилках с последующим рассевом измельченного материала. В результате первичногорас­ сева и дополнительного дробления с последующим рас­ севом получают набор фракций различной крупности, необходимой для изготовления масс заданного зернового состава. Как показано ниже, эти зерновые составы ши­ роко варьируются.

Дробленый доломит более способен к гидратации, чем до измельчения, и поэтому он непосредственно исполь­ зуется для изготовления смолосвязанных масс. Фракции < 1 мм либо удаляются в отвал, либо используются для тонкого измельчения.

Таким образом, подготовка доломита для изготовле­ ния смолосвязанных изделий сводится к операциям ва­ лового рассева поступающего в производство доломита на ряд фракций, дополнительного дробления фракции выше предельной, и при необходимости дробления проме­ жуточной фракции в случае ее избыточности, а также выделения в отвал мелкой гидратированной фракции ли­ бо использования негидратированной (п.п. п. не более 1,5%) мелкой фракции для получения тонкого помола.

При изготовлении магнезитодоломитовых изделий спеченный магнезит вводят тонким помолом; для чего его измельчают в трубной мельнице до содержания не ме­ нее 60% фракции <0,09 мм после предварительной очи­ стки исходного спеченного магнезита на грохоте.

При изготовлении доломитовых изделий тонкую фракцию получают измельчением фракции выше пре­ дельно крупной, негидратированной фракции < 1 мм и любой другой фракции, являющейся избыточной для введения в массу. Измельчение осуществляется в коль­ цевых мельницах до крупности, характеризуемой содер­

168

жанием фракции >0,1 мм не более 5%, а фракции <0,06 мм не менее 30%. Могут быть использованы и трубные мельницы, а также тонкомолотый доломит и меньшей степени дисперсности, а именно: фракции > 1 мм не более 15% й <0,09 мм 35±5%.

СВЯЗУЮ Щ АЯ ПРЕПАРИРОВАННАЯ СМОЛА

Связующее является существенным компонентом массы, определяющим ее рабочие свойства и стойкость в службе в конвертерах безобжиговых изделий на осно­ ве доломита, магнезита и их смесей. Для изготовления связующего применяют продукты, предварительно по­ лучаемые из каменноугольной смолы путем ее термиче­ ской обработки. К ним относятся каменноугольный пек, антраценовое и поглотительное масла, из которых изго­ товляют связующее, носящее общее название препари­ рованной смолы.

Связующее выполняет ряд важнейших функций при изготовлении безобжиговых смолодоломитовых изделий и различных их модификаций вплоть до смоломагнези­ товых изделий, а также в процессе их применения в кон­ вертерах. В задачу связующего входит придание изго­ товленной смешением массе связности и пластичности, достаточных для прессования сырца при высоких удель­ ных давлениях в горячемили холодном состоянии. При этом связующее должно достаточно хорошо смачивать зерна спеченных доломита и магнезита и по возможно­ сти проникать в поры зерен. Практически пропитывание смолой зерен доломита минимально [44, 45] и зависит от способа его подготовки, повышаясь со снижением спе­ кания доломита и при использовании доломита, измель­ ченного после обжига [46]. Связующее должно хорошо затвердевать на холоду и благодаря этому придавать изделию высокую прочность. Важным свойством связу­ ющего является выполнение им защиты зерен доломита (магнезита) от гидратации при хранении изделий в ес­ тественных условиях в помещении. Это требование удов­ летворяется, если связующее покрывает всю поверхность зерен, само не содержит воды, удерживается на зернах при прессовании массы.

Существенным назначением связующего является об­ разование углеродистого остатка при нагреве безобжи­ говых изделий до 600—800° С и выше. При правильной

169

технологии этот остаток образует прочную связь между зернами огнеупорного материала, обеспечивая необходи­ мую плотность и прочность изделий при службе. Угле­ родистый остаток представляет собой кокс от коксования смолы и мелкокристаллический графит, образующийся при пиролизе летучих продуктов коксования смолы.

Основную задачу, возлагаемую на связующее, вы­ полняет входящий в состав препарированной смолы ка­ менноугольный пек, чем обусловливается его высокое содержание в препарированной смоле. Пек обеспечивает затвердевание безобжиговых изделий после прессова­ ния, и увеличение его содержания в связующем повы­ шает их прочность [44, 47]. С увеличением содержания пека также повышается защитная от гидратации роль связующего [48]; содержание пека в связующем должно быть не менее 65—70%.

Пек является основным источником образования кок­ сового остатка при разогреве безобжиговых огнеупоров на связующем из препарированной смолы. Наличие же свободного углерода значительно повышает шлако­ устойчивость магнезиально-известковых огнеупоров [2,49—52].

Вместе с тем углерод в смолосвязанном огнеупоре препятствует дополнительной усадке изделий при высо­ ких температурах и поэтому снижает их склонность к скалыванию [29].

Каменноугольный пек представляет собой остаток от разгонки смолы и отличается температурой своего раз­ мягчения. Последняя тем выше, чем большее количество

фракций и при более высокой температуре было отогна­ но из смолы. Различают мягкий (низкотемпературный) пек, имеющий температуру размягчения 40—55° С, сред­ ний (среднетемпературный, 65—90° С) пек и твердый'

• (высокотемпературный, выше 90°С). Повышение темпе­ ратуры размягчения пека обусловливает увеличение со­ держания в нем свободного углерода соответственно до 12, 20 и до 20—28%. Температура размягчения пека — технологически важный параметр, так как им в значи­ тельной мере определяется зависимость вязкости пека от температуры.

- Пек содержит в небольшом количестве воду в капель­ но-жидком и в тонко распыленном состоянии. Первая довольно легко отделяется при расплавлении пека, тог­ да как вторая выделяется только при нагревании до

170