Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

мое растрескивание зерен хромшпннелида, содержащих магнетит, не считается очень вредным, если в трещинах присутствуют силикаты. Но большое количество этой примеси в зернах хромшпннелида или во вмещающих их силикатах способствует разбуханию, в частности при обжиге изделий. Мелкокристаллический хромит претер­

певает большее разбухание, чем крупнокристаллический

[22]. .

При нагревании хромитовых руд, например кубин­ ской, происходит сначала термическое расширение до

увеличивает объем в интервале 900—1100° С, а выше пре­ терпевает значительную усадку. Греческий обожженный при 1400° С хромит также более интенсивно расширяется в восстановительных условиях в интервале температур 900—1200° С, а выше имеет усадку вплоть до 1800° С [24].

При нагревании кемпирсайских хромитов (в виде об­ разцов, спрессованных из порошков 3— 0 мм) обнаружи­ вается [28] изменение их объема, зависящее от состава и характеристики хромита. Прочная, густовкрапленная хромитовая руда, хромшпинелид которой сцементирован вторичным кварцем, обладает максимальным расшире­ нием вследствие модификационного р->а-превращения кварца. Ожелезненная руда, у которой хромшпинелид сцементирован окислами и гидроокислами железа, имеет максимальное расширение при 900° С, которое снижает­ ся по мере повышения температуры. Минимальное р а с ­ ширение, наступающее при 1300° О, имеет хромит, хром­ шпинелид которого сцементирован ожелезненным сер­ пентином. Все хромиты выше некоторых температур на­ чинают претерпевать усадку. Температуры эти весьма различны и лежат в интервале 900—1300° С.

При нагревании пористость хромитовых руд изменя­ ется различно. При 900° С относительное увеличение по­ ристости от исходной сильно колеблется; пористость уве­ личивается на 19—274%, а при 1300° С — на 14—156%, что свидетельствует о происходящем уже уплотнении, прослеживаемом на кривых расширения. По абсолют­ ным значениям исходная пористость различных необож­ женных хромитов также сильно колеблется от 2—5 до 20—25%. Максимальные значения пористости имеют

262

хромиты ожелезненные, а минимальные — массивные и густовкраплениые. При этом наибольшие относитель­ ные изменения пористости хромитов при нагреве претер­ певают исходно плотные руды, однако абсолютные зна­ чения пористости у них остаются минимальными.

Данные табл. 62 показывают, что максимальное от­ носительное разрыхление хромитовой руды происходит в интервале температур 900—1300° С; этим температу­ рам соответствует и интервал максимального расшире­ ния рудьп Максимальной пористостью обладает хромит, обожженный при 700—900° С; с повышением темпера­ туры пористость снижается и спекание начинается при 1200—1500° С. В процессе обжига до 1700° С плотность руды повышается различно в зависимости от состава вмещающей породы; это повышение составляет 0,08— 0,38 г/см3 при исходных значениях 3,62—4,16 г/см3 и ко­ нечных 4,00—4,48 г/см3.

Нагрев хромитов изменяет их фазовый состав в ре­ зультате изменения хромшпинелида и цементирующей его вмещающей породы, а также их взаимодействия.

При нагреве хромшпинелида кемпирсайского хроми­ та в окислительной атмосфере происходит образование при 530° С на поверхности его зерен анизотропных уча­ стков, которые при 600—650° С выделяют гематит. По­ следний при 850—900° С переходит в маггемит, а при бо­ лее высокой температуре в магнетит. Дальнейшее повы­ шение . температуры резко уменьшает количество магнетита в результате образования им твердого рас­

263

твора с хромшпинелидом [29]'. Процесс окисления заки­ си железа в окись проявляется на термограмме кемпир-

морфозы маггемита по гематиту. Это различие двух хромшпинелидов обусловливается различием их состава; в кемпирсайском шпинелиде закись железа входит толь­ ко в хромит, а в сарановском — в хромит и магнетит; окисление же двухвалентного железа хромита происхо­ дит легче, чем магнетита [19].

При нагревании хромшпинелида, помимо выделения гематита при низких температурах, при несколько более высоких выделяется окись хрома; эти окислы могут об­ разовывать друг с другом твердый раствор, обогащаю­ щийся окисью хрома при повышении температуры. Вы­ делению фаз Fe2 0 3 и Сг20 3 из хромшпинелида сответствует на термограмме второй экзотермический эффект (300—560° С), а образованию их твердых растворов — третий экзотермический эффект при 830—940° С.

При температурах около 1300°С благодаря частич­ ному восстановлению трехвалентиого железа синтезиру­ ется шпинелид Fe2+(Fe3+, Сг)20 4. Исходный же хромшпинелид в результате выделения из него окислов желе­ за и хрома приближается в большей или меньшей степе­ ни к составу магнезиальной шпинели. В общем виде до не слишком высоких температур процесс описывается реакцией (на одну элементарную ячейку) (Mg, Fe) 8 (Fe, Cr) i60 32->Mg8_a; (Fe8- Z, Cr8_y) 04(8-a:)+Fex(Fez, Cr-j,)04K, где y -\ -z = 2 x . Хромшпинелид, нагретый при 1600—1750° С и затем закаленный, свободных полуторных окислов не содержит и параметр решетки этого хромшпинелида при указанных температурах нагрева приближается к пара­ метру решетки исходного хромшпинелида до обжига [31]. Конечный шпинелид отличается по составу от ис­ ходного в результате изменения валентности полуторных окислов.

В окислительной среде при нагревании хромиты, так же как окись хрома, способны окисляться, причем интен­ сивность окисления зависит от парциального давления кислорода [32].

264

При нагревании в атмосфере восстановительных га­ зов хромиты претерпевают изменения, которые проявля­ ются в увеличении объема и некотором разрыхлении; при этом имеет значение предварительная термообработ­ ка хромита. Так, при 5-ч нагревании непосредственно природных хромитов в атмосфере окиси углерода при разных температурах до 1050° С изменение длины образ­ цов незначительное; у некоторых хромитов наблюдает­ ся небольшая усадка; образцы прочные и компактные. После же предварительного нагрева хромитов в течение 6 ч при 1200° С и последующего нагрева их 5 ч в атмос­ фере окиси углерода хромиты в зависимости от своей природы ведут.себя различно. Они не изменяются, уве­ личиваются в размерах, охрупчиваются, рассыпаются. После 2-ч обжига при 1450° С хромита и последующего измельчения образцы из него при нагревании их в ат­ мосфере окиси углерода, начиная от 650—750° С расши­ ряются вплоть до 950—1050° С (1,9—4,8%); однако об­ разцы одного из хромитов расширяются лишь незна­ чительно (0,2 %).

При 5-ч нагреве непосредственно природных хроми1 тов в атмосфере водорода (650—950° С) они заметно теряют массу (что, однако, не дает данных о восстанов­ лении, так как происходит потеря воды, двуокиси угле­ рода) и незначительно расширяются. Образцы из измельченных хромитов после их предварительного 2-ч нагрева при 1450° С расширяются от 650—750 и до 1050° С (1,9—6,9%); как и в атмосфере окиси углерода, образцы из одного хромита расширяются незначительно (0,3%).

Приведенное показывает, что действие окиси углеро­ да и водорода на хромиты весьма близкое. На синтетиче­ ских составах, содержащих MgO, Fe20 3, А120 3 и Сг20 3 показано, что при 650—1050° С только Fe20 3 способен к восстановлению в водороде; стабильности объема об­ разцов способствует низкое содержание в них Fe20 3 и Сг20 3 и высокое MgO и А120 3. Стабильность объема хро­ митов повышается при диффузии MgO в их зерна; при содержании 20% MgO в хромитовых зернах они стано­ вятся полностью стабильными при воздействии восста­ новительных газов. Чтобы избежать разрыхления при обжиге хромитовых и хромомагнезитовых огнеупоров, хромит должен иметь относительно высокое содержание MgO и АІ20 3 [33].

265