Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Очевидно, что преобладание первых двух процессов ведет к обра­ зованию окисла с избытком кислорода, тогда как доминирование двух последних процессов сопровождается образованием фазы с дефицитом кислорода.

Следует иметь в виду [5], что энергия квазихимических реакций состоит из двух слагаемых, одно из которых связано с изменением числа точечных дефектов, а второе — с изменением энергии связи в кристалле, т. е. изменением эффективной валентности.

Взаимосвязь между нестехиометрией бинарного кристалла, концентрацией в нем точечных дефектов и парциальным давлени­ ем летучего компонента в равновесной газовой фазе была впервые получена Шоттки и Вагнером [2]. Рассмотрим их модель на при­ мере окисного кристалла МО с доминирующими дефектами типа Френкеля в катионной подрешетке. Предполагается, что кислород­ ная подрешетка полностью упорядочена, а изменение Р о 2в газовой фазе сопровождается накоплением внедренных катионов (для фа­ зы с дефицитом кислорода) или накоплением катионных вакансий (для фазы с избытком кислорода).

Полная функция распределения для такого кристалла может

в котором N — число катионных узлов в кристалле, Nu — общее число металлических атомов, Ni — число междоузлий, УѴ0 — чис­ ло катионных вакансий, Я,м и ко-— абсолютные активности метал­ лических атомов и атомов кислорода в узлах решетки, /См и Ко — нормальные частичные функции распределения для металлических атомов и атомов кислорода соответственно, Еа — энергия обра­ зования катионных вакансий, а /Д — энергия внедрения дополни­ тельного атома М в междоузлия решетки.

Для нахождения наиболее вероятного распределения дефек­ тов заменим в уравнении (1.8) логарифм суммы логарифмом мак­ симального слагаемого и частную производную от этого слагае­ мого по числу дефектов приравняем к нулю:

дIn [макс, слаг 2 1

= 1п(ѵѴ — N0) — ln Na + ln (k0Ko) — kT = 0 ,

(1.9)

15

Очевидно, что число междоузлий в решетке зависит от типа кри­ сталлической структуры и числа нормальных узлов. В общем слу­ чае Ад = соѴ, где а — константа, характеризующая данный тип кристаллической структуры. Для составов близких к стехиометри­ ческому Na «С N, N/<^N д и уравнения (1.11) и (1.12) преобра­ зуются следующим образом:

Для кристалла строго стехиометрического состава мольная долм дефектов, характеризующих собственное разупорядочение, равна

где сумма (Еа+Еі) обозначает энергию образования пары дефек­ тов «вакансия + внедренный ион (атом)». Очевидно, что отклоне­ ние от стехиометрии можно выразить соотношением

8 = (Na — N!)/N.

Считая положительными значения б для фазы с избытком кисло­ рода, находим

Из уравнений (1.17) и (1.16) следует, что для окисла стехиомет­ рического состава 6= 0

16

kT

Уравнение (1.17) можно также преобразовать следующим обра­ зом:

біо - >&Ко ехр ( _ І - ) - ^ ехр ( -

откуда следует, что абсолютная активность кислородных атомов

внестехиометрическом кристалле

ö± / ö 2 + 4 С?

Деля почленно уравнения (1.20) и (1.19), находим

б ± Кб* 4С?

2Q

Принимая во внимание, что абсолютная активность атомов "кислоро­ да в решетке окислов пропорциональна (РогУІг (по определению Х0 =

= Poleß0/kT, где р.о — стандартный химическим потенциал атомов кис­ лорода), получаем

где Р°о, и Ро, — равновесное давление кислорода в газовой фазе над окислом стехиометрического и нестехиометрического состава соответственно.

Если построить зависимость ро, = / (б) для различных уров-

0,

ней собственного разупорядочения кристалла, то получим кри­ вые, изображенные на рис. 1Л. Легко видеть, что величина нестехиометрии существенно зависит от степени собственного разупо­ рядочения. Если концентрация собственных дефектов велика, то сравнительно малое изменение давления летучего компонента (в данном случае кислорода) по отношению к равновесному давле­ нию над стехиометрическим кристаллом вызывает значительное отклонение от стехиометрии. И наоборот, если собственное разупорядочение невелико, то отклонение от стехиометрии будет ни­

является лишь при одном (для Т = const), вполне определенном

значении давления Рог = Рог< Итак, чтобы оценить способность бинарного кристалла к не-

стехиометрии, следует знать величину Сь а она в соответствии с уравнением (1.16) может быть рассчитана из энергии разупорядочения.

Предложено несколько ме­ тодов определения энергии разупорядочения, основанных на измерении электропровод­ ности как функции температу­ ры и парциального давления летучего компонента (6, 7], на измерении парциальной моль­ ной энтальпии растворения кислорода [8, 9] и на расчетах с использованием термохими­ ческих данных ![96]. Для ион­ ных кристаллов, какими явля­ ются многие окислы, энергия разупорядочения может быть рассчитана также с помощью цикла Борна •— Габера, вклю­ чающего возникновение заря­ женных дефектов за счет уда­ ления ионов из кристалла в га­ зовую фазу, превращение ио^ HQB в атомы и конденсацию атомов с образованием соеди­ нения [10].

Важно отметить, что рас­ сматриваемая выше модель, строго говоря, справедлива лишь для бинарных кристаллов, удов­

летворяющих следующим условиям:

1)малая величина отклонения от стехиометрии;

2)отсутствие взаимодействия между точечными дефектами;

3)невозможность ионизации дефектов.

В связи с этим возникает вопрос, в какой мере эта модель применима к окисным кристаллам, большинство которых имеют существенно ионную связь. Как показали Шоттки [12] и Бребрик

[13], модель, учитывающая возможную ионизацию дефектов, приво-

Р0 дит к соотношению между —Ң-, б и Си которое выражается

рог

кривыми, подобными кривым рис. 1.1. Разница заключается лишь

18

пени собственного атомного разупорядочения Сь но и собствен­ ного электронного разупорядочения (Оз=±е' + /г, где е' — свобод­ ный электрон, а к —• дырка).

Равновесие дефектов в нестехиометрических окислах и ферритах

Для системы, состоящей из бинарного окисла и равновесной ему газовой фазы, концентрация любого сорта дефектов является однозначной функцией параметров состояния, например Т и Р. Спрашивается, какая взаимосвязь существует между концентра­ цией различных дефектов, одновременно присутствующих в кри­ сталле. Для кристалла МО с разупорядочением типа Френкеля взаимосвязь между концентрациями доминирующих дефектов бы­ ла получена раньше. Как следует из уравнения (1.15), в бинарном кристалле любого состава (как стехиометрическом, так и нестехио­ метрическом) произведение концентраций внедренных атомов ме­ талла и металлических вакансий при постоянной температуре яв­ ляется константой, значение которой может быть рассчитано из величины энергии разупорядочения.

Статистические расчеты в принципе позволяют найти соотно­ шение между концентрациями любых точечных дефектов в кри­ сталле с любым типом разупорядочения. Однако эти расчеты слишком громоздки и, как показали Шоттки и Вагнер [2, 4], могут быть заменены более простым методом «квазихимических реак­

ций».

Сущность метода заключается в том, что структурные эле­ менты рассматриваются как химические индивиды, реагирующие друг с другом. Иначе говоря, если между структурными элемен­ тами кристалла (А, В, С, D), будь то регулярные составляющие решетки или дефекты, имеет место квазихимическая реакция

ѵхА + ѵ2В ѵаС + v4D,

то в состоянии химического равновесия

где /Сравн — константа равновесия квазихимической реакции, ко­ торая, как и у обычных химических реакций, зависит от темпе­ ратуры

где А5° и АН0 — стандартное изменение энтропии и энтальпии рассматриваемой квазихимической реакции. Здесь, как и в далш нейшем, концентрация структурных элементов обозначается сим­ волом соответствующих химических элементов, заключенным в квадратные скобки.