Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Скорость диффузионного крипа характеризуется уравнением

где Q — атомный объем, D — коэффициент самодиффузии ионов, лимитирующих скорость процесса, а L — характеристический ли­ лейный размер (например, расстояние между ближайшими дисло-

Напряжение

мосвязь между е и нестехиометрией окислов, если полагать, что

в пользу механизма диффузионного крипа, который, несомненно, доминирует при очень высоких температурах.

Вместе с тем при умеренных температурах нагрева для всех исследованных окислов, как стехиометрических, так и нестехиомет­

-358

<145 ккал/моль) изменяются в зависимости от размера кристал­ литов и температуры, при которой исследовали деформацию [94—96]. У окиси магния значения я(1г<п<:7) и Екр (36<£'Кр< <175 ккал/моль) особенно чувствительны к температуре крипа.

Возможные механизмы крипа подробно рассмотрены в работе [99]. По-видимому, в реальных условиях при не слишком высоких температурах различные механизмы крипа действуют одновремен­ но, причем в зависимости от технологических факторов, ведущих к различию керамической и дислокационной структуры поликристаллического материала, в одном и том же окисле могут домини­ ровать различные механизмы.

Создание новых кислородсодержащих конструкционных мате­ риалов, предназначенных для работ при высоких температурах, несомненно, будет стимулировать дальнейшие исследования влия­ ния нестехиометрии на механические свойства окислов.

Оптические свойства

Среди оптических свойств окислов наиболее чувствительными ) к дефектам нестехиометрии можно назвать оптическое поглощение

появление окраски. Окраска кристаллов не всегда связана с де­ фектами нестехиометрии. Например, в окисных соединениях пере­ ходных и редкоземельных элементов, имеющих частично заполнен­ ные d- и f-оболочки, окраска может быть вызвана электронными переходами между eg и ^-уровнями, возникающими в результате расщепления основных энергетических уровней в кристаллическом

собственные, так и возникающие при легировании окисного кри­ сталла.

Закись никеля, полученная в восстановительных условиях и характеризующаяся минимальным дефицитом металла, имеет желто-зеленую окраску, а по мере окисления, сопровождающегося увеличением дефицита металла, окраска изменяется, становясь зеленой, потом темно-зеленой и, наконец, черной. Учитывая, что при окислении закиси никеля в решетке накапливаются катионные вакансии и дырки

Ѵні, подобные Ѵ-центрам галогенидов щелочных металлов [101].

359

имеющими вместо 12 обычных лишь 10 отрицательных зарядов. При этом дефицит электронов не локализован на отдельном ионе кислорода — все 6 ионов кислорода, окружающих катионную ва­ кансию, равноценны за счет непрерывного обмена электронами, перемещающимися подобно «карусели». Напомним, что закись никеля, максимально восстановленная (путем достижения равно­ весия с металлическим Ni), имеет дефицит металла (гл. Ill) и поэтому ее окраску можно связывать с наличием нейтральных центров.

Как показал Вейл с сотрудниками [103, 104], появление тем­ но-синей окраски при восстановлении рутила также связано с де­ фектами нестехиометрии. Образующиеся при высокотемпературном восстановлении Ті02 анионные вакансии и электроны

при охлаждении кристалла ассоциируют, давая нейтральные цент­ ры, подобные F-центрам щелочных металлов [101, 105].

Не исключено, что в роли центров окраски рутила выступают

не Ѵо, а внедренные ионы Тцх , образующиеся также при вос­ становлении рутила

Зависимость коэффициента оптического поглощения в инфракрас­ ной области спектра (максимум поглощения отвечает 1,2 мк) от продолжительности восстановления монокристалла рутила в ва­ кууме хорошо выражается параболическим законом с энергией активации процесса 111+9 ккал/моль [106]. Эта величина пре­ красно согласуется с энергией разупорядочения решетки по реак­ ции (5.11), составляющей, по данным работы [107], 105 ккал/моль,

окиси бария, имеющей дефицит кислорода, по-видимому, тоже свя­ зана с образованием F-центров.

Вызванную нестехиометрией окраску окисных кристаллов можно усилить или, напротив, «погасить» введением микрокомпо­ нентов, основная валентность которых отличается от валентности составных частей окисного кристалла [109].

Проблема создания керамических красок, устойчивых при высоких температурах в широком диапазоне Рог, требует более детального изучения взаимосвязи между дефектами нестехиомет­ рии и оптическим поглощением окисных кристаллов.

Люминесценция — свечение материала, обусловленное пере­ ходом электронов из возбужденного состояния в основное, также в ряде случаев связана с дефектами нестехиометрии. В качестве характерного примера рассмотрим окись цинка, которая в зави­ симости от способа приготовления люминесцирует в ультрафиоле­

360

товой [ПО] или в видимой части спектра [ПО—112]. При комнат­ ной температуре обнаружены две широкие полосы излучения — зеленая (ХМакс = 521 ммк) и желтая (7Макс = 600—620 ммк). Первую приписывают [113—115] сверхстехиометрическому цинку, присут­ ствующему в кристаллах окиси, обработанных в парах Zn, Mg или в вакууме при достаточно высокой температуре.

Как было показано в работе [115], интенсивность зеленой люминесценции возрастает по мере увеличения концентрации Znb достигая максимума, когда поверхностная концентрация сверх-' стехиометрического Zn составляет 24-ІО13 атомісм2 (рис. 4.7). Наблюдаемое при дальнейшем восстановлении окиси цинка сначало слабое, а затем быстрое падение интенсивности излучения приписывают концентрационному тушению, природа которого со­ вершенно не ясна. Оценка нестехиометрии кристалла на основании концентрации сверхстехиометрического цинка в поверхностном слое обусловлена методикой эксперимента [116] и не означает, что центры люминесценции находятся на поверхности. Напротив, сопоставление люминесцентных и каталитических свойств образ­ цов нестехиометрической окиси цинка [117] свидетельствует о том, что центрами люминесценции являются объемные дефекты струк­ туры.

Желтое свечение «ZnO», наблюдавшееся у образцов, прока­ ленных в кислороде, обычно связывают [111, 118] с избытком кислорода в решетке, присутствующим в форме внедренных атомов или ионов.

Судя по имеющимся равновесным данным (гл. Ill) и исходя из кристаллографических соображений, возможность образования устойчивой фазы с избытком кислорода кажется весьма сомнитель­ ной. Эти соображения относятся в равной мере и к низкотемпера­ турной красной люминесценции, которую наблюдали [119] у по­ рошкообразных образцов «ZnO», отжигавшихся при Г>1100°С в кислороде или на воздухе. Примечательно, что низкотемператур­ ная красная люминесценция отсутствует у монокристаллической окиси цинка, обработанной в кислороде, но возникает после из­ мельчения монокристаллов и повторной обработки в атмосфере Ог. ’ Поэтому красную люминесценцию (а видимо, и желтую) следует связывать с неравновесными объемными дефектами «ZnO», приро­ да которых пока не выяснена.

Литература к главе V

361