Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

тогда как второй имеет высокую реакционную способность и сравнительно легко спекается до состояния с плотностью, близкой к рентгенографической. Материаловедам хорошо известны и труд­ ности получения совершенных монокристаллов и поликристаллов с высокооднородной структурой и минимальной концентрацией дефектов.

Спрашивается, почему кристаллы так стремятся «обзавестись» разного сорта дефектами, если сам процесс дефектообразованияV ( сопряжен с затратой энергии. Дело в том, что кристалл, как и / любая другая система, самопроизвольно стремится к минимуму свободной энергии, а последний в соответствии со вторым принци­ пом термодинамики AG=AH— TAS может быть достигнут за счет увеличения энтропии, т. е. степени беспорядка в кристалле. При этом, как справедливо подчеркнул Вейл, совершенно безразлично, что является источником увеличения энтропии — свободная по­ верхность, протяженные или точечные дефекты. В зависимости от конкретных условий формирующийся кристалл самопроизвольно приобретает тот вид дефектов, который при наименьших энерге­ тических затратах обеспечивает максимальное увеличение энтро­ пии.

Например, хорошо известный красный пигмент — гематит при нагревании на воздухе до 1300° С термически диссоциирует с об­ разованием магнетита, имеющего черную окраску. Указанное прев­ ращение связано со значительным увеличением энтропии за счет структурного (вакансии) и электронного (ионы Fe2+) беспорядка, присущего магнетиту. Однако нежелательный процесс диссоциации можно устранить, если к гематиту прибавить окись титана. Обра­ зующийся титанат железа (или феррит титана) настолько легко разупорядочивается при нагревании, уменьшая тем самым величи­ ну АG, что процесс диссоциации становится термодинамически невыгодным. Кстати, метод химического и структурного усложне­ ния материала с целью увеличения его химической и механической стойкости интуитивно используется материаловедами в течение многих лет.

Высказанные выше соображения позволяют понять, почему спекание очень чистой поликристаллической окиси иттрия не дает возможности получить прозрачную керамику, сколь бы долго не продолжался процесс нагрева. Внутренние поры, межкристаллит­ ные границы и дислокации являются тем источником беспорядка, который обеспечивает минимальное значение свободной энергии. Однако удалось получить прозрачную керамику на основе Y2O3, легируя последнюю двуокисью циркония или тория и тем самым создавая структуру с высокой концентрацией точечных дефектов, являющихся источником дополнительного беспорядка и повышен­ ной энтропии.

Принимая во внимание стремление систем к минимуму сво-"') бодной энергии и используя принцип эквивалентности различных ,j источников энтропии, легко понять, почему идеальный монокри­

9

отношение числа разнородных атомов не равно отношению числа

.^кристаллографических узлов различного сорта. Например, окисел

сталлографических узлов различного сорта.

Термин «нестехиометрические» соединения используется в оте­ чественной и зарубежной литературе, хотя можно согласиться с утверждением профессора Б. Ф. Ормонта, что он менее удачен, чем термин «соединения переменного состава». Можно с полным правом утверждать, что парообразная закись марганца является соединением постоянного состава, тогда как кристаллы той же закиси — типичное соединение переменного состава. Однако тер­ мин «окислы и (тем более) ферриты переменного состава» звучит довольно странно, так как предполагается возможность существо­ вания кристаллических окислов и ферритов постоянного состава. Как мы убедились выше, такая возможность исключена в прин­ ципе.

Теперь напомним, что нестехиометрия окислов и ферритов может быть как результатом присутствия в решетке примесных ионов, валентность которых отличается от валентности основных составных частей кристалла, так и следствием изменения парци­ ального давления кислорода в газовой фазе, окружающей окисел.

10

Мы ограничимся обсуждением свойств окислов и ферритов, нахо­ дящихся в таком состоянии (высокая температура синтеза, низкий уровень концентрации примесей), для которого влияние примесных атомов пренебрежимо мало и доминирующими являются дефекты решетки, появляющиеся в результате собственного разупорядочения.

Если кислородную нестехиометрию окислов и ферритов вы­ разить коэффициентом у в формулах М.аОь+у или MaFeüOc+v соот­ ветственно, то в состоянии термодинамического равновесия с окру­ жающей газовой фазой y — f(T, Poa) . Это означает, что величина нестехиометрии и зависящих от нее свойств может быть очень чув­ ствительна к условиям синтеза. Это обстоятельство неоднократно подчеркивал Б. Ф. Ормонт, справедливо критикуя структурные и термохимические исследования химических соединений, выполнен­ ные без учета их особенностей как фаз переменного состава. Мож­ но согласиться с тем, что традиционная задача физико-химическо­ го анализа — исследование зависимости «состав — свойство» в применении к соединениям, имеющим немолекулярную структуру, должна быть заменена исследованием зависимости «условия син­

постоянной величиной в широком интервале температур. Поэтому, чтобы сохранить дефектность кристалла, созданную высокотемпе­ ратурным равновесием с газовой фазой, состав последней следует изменять по мере охлаждения кристалла в соответствии с уравне­

эффициентов А и Л#о,. Только соблюдение этого условия позво­ лит получить окислы и ферриты с воспроизводимыми парамет­ рами.

В связи с созданием новых кислородсодержащих материалов для электронной и вычислительной техники и появлением преци­ зионных методов исследований нестехиометрии в последнее время значительно возрос интерес к химии нестехиометрических окислов. Экспериментальные данные, распыленные в периодической лите­ ратуре, нуждаются в систематике и анализе, а предложенные тео­ рии нестехиометрии — в таком изложении, которое было бы до­ ступно всем лицам, работающим в области современного материа­ ловедения (Materials science) и имеющим физико-химическую под­ готовку в объеме программы вуза.

Именно эти цели автор преследовал при написании настоящей книги.

Его интересовали различные аспекты химии нестехиометриче­ ских окислов: почему при повышенных температурах окисные

11

ГЛАВА I. ПРИРОДА НЕСТЕХИОМЕТРИИ В ОКИСЛАХ

Механизмы разупорядочения в окисных кристаллах

Известно, что в любом кристалле при 7’> 0 ° К составные час­ ти решетки находятся в непрерывном колебательном движении. Из-за флуктуации энергии всегда существуют атомы (ионы), амплитуда колебания которых настолько велика, что они способ­ ны покинуть регулярные позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. Так возникают вакансия и внедренный атом (ион). Указанный процесс, называемый разупорядочением типа Френке­ ля, для бинарного кристалла МО можно выразить следующими квазихимическими уравнениями: для металлической подрешетки

щие регулярные узлы решетки и имеющие нулевой эффективный1

заряд, Ѵо незанятое междоузлие, Ѵм, Ѵм и Ѵдѵ—вакансии в катионной подрешетке с нулевым, отрицательным и двойным отрицательным

эффективным зарядом соответственно; Vo, Ѵо и Vö — вакансии в анионной подрешетке с нулевым, положительным и двойным поло­

жительным эффективным зарядом; О*, 0 ’ь О; и М*, Mj, Mf — ато­ мы или ионы в междоузлиях с соответствующим эффективным заря­ дом.

Другой возможный механизм разупорядочения (называемый разупорядочением типа Шоттки) связан с возникновением вакан­ сий в обеих подрешетках

иона или вакансии относительно нормальной составляющей решетки в стехио­ метрическом окисле.

13

Знак О в этом случае является символом идеального (бездефект­ ного) кристалла, а уравнение (1.3) фактически выражает процесс растворения вакуума в кристалле, приводящий к увеличению чис­ ла узлов кристаллической решетки.

Третий тип разупорядочения, обычно рассматриваемый в сложных кристаллах и называемый антиструктурным, состоит в обмене разноименных атомов кристаллографическими позициями. Из-за больших различий электроотрицательности составных частей решетки антиструктурное разупорядочение маловероятно в бинар­ ных окислах. Вместе с тем образование антиструктурных дефек­ тов весьма характерно для ферритов, имеющих две или более ме­ таллические подрешетки. Например, в ферритах со структурой

шпинели Me2+Fe2+0 4 антиструктурные дефекты могут возникать в результате атомного разупорядочения

Мед+ г FeB+ Ме|+ ф- FeA+ (феррит цинка)

или электронного разупорядочения

Fe|+ -| - Fei+ фФ FeB+ -f Fe|+ (магнетит),

или одновременного атомного и электронного разупорядочения

М п2а+ - \- Рев^'^МпБ4*- f FeA+ (феррит марганца).

Строго говоря, в решетке окисла все виды точечных дефектов при­ сутствуют одновременно, однако вследствие различий в энергиях разупорядочения одни дефекты доминируют над другими. В любом стехиометрическом кристалле из-за необходимости соблюдения баланса узлов и общего состава всегда доминируют не один, а минимум два сорта дефектов. Например, если в окисле МО воз­ никнет вакансия в металлической подрешетке Fm, т о стехиометри­ ческий состав кристалла (1 : 1) сохранится при одновременном образовании эквивалентного числа вакансий в анионной подре­ шетке Fo или эквивалентного числа внедренных ионов Мь или, наконец, эквивалентного числа антиструктурных дефектов типа Мо.

А теперь перейдем к нестехиометрическим окислам. Простей­ ший подход к нестехиометрии, развитый первоначально Шоттки и Вагнером [2—4], основан на отсутствии баланса собственных то­ чечных дефектов в кристалле. В системе, состоящей из бинарного окисла МО и равновесной ему газовой фазы, всегда имеет место массоперенос, выражаемый следующими квазихимическими урав­ нениями:

14