ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 149
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Теплоемкости процессов
Поскольку теплота является функцией процесса, то и теплоемкость есть функция процесса. На практике наибольшее применение нашли теплоемкости изобарного – cp при Р=const и изохорного – cv при v=const процессов.
Теплоемкости идеальных газов
Воспользуемся первым законом термодинамики для получения аналитических выражений изохорной и изобарной теплоемкостей идеальных газов:
c = q/dT = du/dT + /dT = du/dT + Pdv/dT . (3.21)
При v=const (dv=0) из выражения (3.21) получим аналитическое выражение для изохорной теплоемкости:
сv = (du/dT)v . (3.22)
Подставив сv в выражение дифференциала внутренней энергии при независимых переменных T и v, получим выражение
du = (du/dT)vdT + (du/dv)Tdv = cvdT + (du/dv)Tdv . (3.23)
Для идеального газа внутренняя энергия – функция только одного термического параметра – температуры, т.е. (du/dv)T=0. Следовательно, для идеального газа выражение (3.23) примет вид
du = cvdT . (3.24)
Аналитическое выражение изохорной теплоемкости идеального газа получается из (3.24) и выражения внутренней энергии идеального газа:
. (3.25)
Из выражения (3.25) следует, что изохорная теплоемкость идеального газа величина постоянная.
Подставив выражение изохорной теплоемкости идеальных газов (3.25) в уравнение (3.21), получим выражение теплоемкости идеального газа в виде
c = cv + Pdv/dT . (3.26)
Рассмотрим выражение (3.26) применительно к идеальному газу для изобарного процесса P=const. Второе слагаемое выражения (3.26) для идеального газа при P=const можно получить дифференцированием уравнения Менделеева – Клапейрона:
Pv=RT , при Р=const Pdv=RdT Pdv/dT=R .
В результате этих преобразований получаем расчетное выражение для изобарной теплоемкости идеального газа:
cp = cv + R . (3.27)
Уравнение (3.27) носит название формула Майера. Используя формулу Майера, получим аналитическое выражение изобарной теплоемкости идеального газа:
. (3.28)
Изобарная теплоемкость идеального газа больше изохорной теплоемкости на величину газовой постоянной.
Аналитические выражения для удельных мольных и объемных изохорных и изобарных теплоемкостей идеального газа легко получить, используя их взаимосвязь с удельными массовыми теплоемкостями (3.25) и (3.28):
Дж/(кмольК); (3.29)
Дж/(кмольК); (3.30)
, Дж/(нм3К); (3.31)
Дж/(нм3К). (3.32)
В соответствии с молекулярно-кинетической теорией идеальных газов их изобарные и изохорные теплоемкости (выражения (3.25), (3.28) – (3.32)) – величины постоянные, не зависящие от термических параметров состояния газа.
В системе единиц, основанной на калории (1ккал=4187кДж) мольная теплоемкость идеального газа определяется простым соотношением (ккал/(кмольК)):
cv i ; (3.33)
cp (i+2) . (3.34)
Теплоемкость реальных газов
Для реальных газов теплоемкости cv и сp зависят от давления и температуры газа. Это обусловлено наличием сил межмолекулярного взаимодействия, изменением взаимного положения атомов в молекулах (молекулы двух - и многоатомных газов не жесткие, присутствует колебательное движение атомов в молекуле) и неравномерным распределением внутренней энергии по степеням свободы в зависимости от изменения температуры и давления газа.
З ависимость теплоемкости газов от давления в большей степени проявляется в состоянии газов, близком к области насыщения (см. разд. 6). Для газов, состояние которых далеко от области насыщения, зависимость теплоемкости от давления незначительна и при практических расчетах ею пренебрегают. Зависимость от температуры очень существенна, ей пренебрегать при точных расчетах нельзя.
Аналитическое выражение этой зависимости весьма сложное и требует нахождения целого ряда экспериментальных констант для каждого газа. Практическое определение теплоемкостей сv и сp реальных газов ведется экспериментально. В соответствии с этим были введены понятия истинной и средней
теплоемкости газа.
Истинная теплоемкость газа соответствует расчетному выражению
, (3.35)
она определяется как частное от деления элементарной теплоты процесса на элементарное изменение его температуры относительно точки процесса с фиксированной температурой (рис.3.2). Для реальных газов каждому значению температуры процесса соответствует вполне определенное значение истинной теплоемкости.
Экспериментальная зависимость истинной теплоемкости процесса реального газа от температуры обычно представляется в виде степенного полинома графика (см. рис.3.2) или табличного численного материала.
с = а + b1t + b2t2 + b3t3 + + bntn . (3.36)
Определение теплоты с помощью истинной теплоемкости ведется интегрированием:
. (3.37)
Теплота q12 на рис.3.3 соответствует площади под процессом 12. Средняя теплоемкость газа соответствует расчетному выражению
, (3.38)
она определяется как теплота процесса, идущего в интервале температур t1 и t2, деленная на разность этих температур (рис.3.3).
Средней теплоемкостью можно пользоваться только на данном интервале температур. Это очень неудобно, т.к. для практических расчетов необходимо в таблицах экспериментальных данных по средним теплоемкостям предусмотреть все возможные температурные интервалы. Выход из этой ситуации был найден введением средней теплоемкости, определенной от одинаковой начальной температуры. В качестве такой температуры приняли 0 оС. Расчетное выражение средней теплоемкости, определенной от 0 оС, имеет вид
. (3.39)
Используя эту теплоемкость, можно определить теплоту и среднюю теплоемкость в любом интервале температур процесса (рис.3.3). Площадь под процессом А1 соответствует теплоте q01=cm01t1, а под процессом А2 – теплоте q02=cm02t2, теплота процесса 12 определяется как разность этих площадей:
q12 = q02 - q01 = cm02t2 - cm01t1 . (3.40)
Следовательно, средняя теплоемкость на интервале температур t1 и t2 будет определяться как
. (3.41)
В справочных таблицах свойств газов даются значения истинных теплоемкостей при конкретных температурах и средних теплоемкостей в интервале от 0 до t оС. Экспериментально проще определяются изобарные теплоемкости газов. Изохорные теплоемкости газов, подчиняющихся уравнению Pv=RT, рассчитывают по формуле cv=cp-R (Майера). Удельные мольные и объемные теплоемкости реальных газов рассчитываются по их соотношениям с удельными массовыми теплоемкостями.
Отношение изобарной и изохорной теплоемкостей
При расчетах газовых процессов часто используется коэффициент, представляющий отношение изобарной и изохорной теплоемкостей газов:
. (3.42)
Этот коэффициент носит название коэффициента Пуассона. Для идеальных газов с постоянными темлоемкостями сp и сv это величина постоянная:
, (3.43)
для одноатомных газов i=3, к=5/3=1,667;
для двухатомных i=5, к=7/5=1,4;
для многоатомных i=6, к=8/6=1,333.
Для реальных двух - и многоатомных газов, подчиняющихся уравнению Pv=RT, коэффициент Пуассона так же, как и теплоемкости, зависит от температуры. С повышением температуры у них к уменьшается, это следует из зависимости
к= cp/cv = (cv + R)/cv = 1 + R/cv, (3.44)
поскольку с увеличением температуры изохорная теплоемкость реального газа увеличивается.
3.1.3. Энтальпия идеальных газов
Энтальпия h = u + Рv, как любой параметр состояния, может быть определена через любую пару независимых параметров состояния. Выразим полный дифференциал энтальпии, используя при его определении в качестве независимых термических параметров Р и Т:
. (3.45)
Для изобарного процесса при Р=const, используя первый закон термодинамики, получим выражение
dqp = cpdT = (dh - vdР)p = dhp, (3.46)
в соответствии с которым изобарная теплоемкость определяется как
. (3.47)
Применив уравнение (3.47) к (3.46), получим выражение для определения элементарного изменения энтальпии реальных веществ:
. (3.48)
Для этальпии идеального газа, подчиняющегося уравнению Pv=RT, будет выполняться равенство
, (3.49)
т.е. энтальпия идеальных газов не зависит от давления, а выражение (3.48) для идеальных газов примет вид
dh = cpdT. (3.50)
Поскольку изобарная теплоемкость идеальных газов величина постоянная, то энтальпия идеальных газов есть функция только температуры. В свою очередь, для изобарной теплоемкости идеального газа не зависимо от процесса справедливо выражение
. (3.51)
Абсолютное значение энтальпии можно получить интегрированием выражения (3.48). При этом необходимо выбрать начало ее отсчета, приняв ho при фиксированных параметрах газа Ро и То.
или . (3.52)
Необходимо помнить, что начало отсчета энтальпии и внутренней энергии связаны соотношением
ho = uo + Povo , (3.53)
в соответствии с которым, приняв uo=0, получим ho = Povo, т.е. начало отсчета энтальпии будет больше нуля.
При различных значениях Ро и То будут различными и абсолютные значения энтальпии. Однако в расчетах процессов используется разница энтальпий, а не их абсолютные значения. Для разницы энтальпий процесса выбор параметров начала отсчета энтальпии никакой роли не играет:
. (3.54)
Прокомментируем расчет абсолютного значения энтальпии на примере идеального газа. Примем начало отсчета энтальпии идеального газа ho при 0 оС. Приняв при 0 оС uo=0, получим ho=uo+Povo=RTo=273,15R, тогда абсолютное значение энтальпии вычисляется по формуле
h-ho=cp(t-0) или h=cpt+ho=cpt+273,15R. (3.55)
Приняв начало отсчета энтальпии и внутренней энергии идеального газа от абсолютного нуля То=0 К и задав u