Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Алкалиметрическое определение рения

Для определения рения пригодно титрование HRe04 стандарт­ ным раствором NaOH с фенолфталеином или метиловым красным в качестве индикатора. Обычно титруют разбавленные растворы рениевой кислоты, поскольку концентрированные растворы, со­ держащие ~ 60% рениевой кислоты, представляют собой вязкую жидкость, которая вдвое тяжелее воды и напоминает фосфорную кислоту. Для титриметрического определения HRe04 необходимо отсутствие в анализируемых растворах других кислот, которые титруются щелочью. Содержание рения в 1 мл 1 N раствора HRe04 очень высоко и составляет 186,3 мг, вследствие чего для получе­ ния точных результатов необходимо тщательное титрование.

Метод использован для определения концентрации реипя после его электролитического выделения и последующего окисления до HRe04 [1178], а также при получении HRe04 методом электродиа­ лиза перренатов щелочных металлов [181]. Метод целесообразно применять для установления титра стандартных растворов ГШе04, получаемых при растворении металлического рения в перекиси водорода.

Титрование реипя (VII) восстановителями

Определение рения фотометрическим титрованием с двухлори­ стым оловом. Метод основан на титровании перрепат-иоиа раство­ ром Sn(II) до Re(V) и образовании его окрашенных комплексных соединений с рядом лигандов: лимонной кислотой, тиомочевииой, тиосемикарбазонами метил-2-пиридилкетона (ТМПК) и 8-хинолип- альдегида (ТХА) [54, 659].

Фотометрическое титрование проводили в специально сконст­ руированном приборе [54], а также в специальной кювете с исполь­ зованием спектрофотометра СФ-4. При титровании солянокислых растворов, содержащих перрепат-иои н перечисленные выше ли­ ганды раствором Sn(II), излом на графике зависимости D = / (ѵ), где D — оптическая плотность, ѵ — объем титранта, наблюдается при молярном отношении Re(VII): Sn(II) = 1:1 . При соотношении Re(VII) : Sn(II) < 1 : 1 оптическая плотность остается некоторое время постоянной вследствие медленного восстановления Re(V) до Re(IV). Чувствительность метода характеризуется следующими

Характеристика соединений рения(Ѵ) с некоторыми реагента­ ми приведена в табл. 12.

При определении рения метод фотометрического титрования был впервые использован для системы Re(VII)—НСІ—тиомоче- вина—Sn(II) [54]. Кривая фотометрического титрования в присут­ ствии тиомочевины приведена на рис. 30. Излом на кривой D = = / (V) соответствует количественному образованию тиомочевицного комплекса рения(Ѵ).

83

ления пе превышает 4%. Количество рения находят по формуле: А = ѵ/а, где А — количество рения, мг-, ѵ — объем раствора Sn(II), пошедший па титрование, мл] а — объем раствора Sn(II), пошедший на титрование 1 мг Re(VII), мл/мг.

//

Рис. 30. Кривая фотометри­ ческого титрования раствора перреиата в 2,5 N НС1 0,015 N раствором SnCl2 в присутствии избытка тиомочевины

п — показания гальпапометра

При титровании в присутствии лигандов ТМПК и ТХА в кювету (с толщиной слоя 5 см) помещали раствор перрената, избыток спир­ тового раствора лиганда и проводили титрование раствором Sn(II) в первом случае при длине волны 430 нм, во втором — при 440 нм до излома на кривых D — / (ѵ).

Оптимальные условия для проведения определения в присутст­ вии ТМПК следующие: 2 N НС1, 3,6-ІО-5—3-10-4 М Re04~, со­ отношение R e: ТМПК > 1 : 1,5; оптимальные условия в присут­ ствии ТХА: 2 N НС1, 9• ІО-5—2 • 10-4 М Re04_, Re : ТХА > 1 : 10.

Ошибка определения составляет 1—2% [62].

Метод спектрофометрического титрования имеет преимущество перед визуальным, поскольку применим к анализу растворов с низ­ кой концентрацией рения, а по сравнению с прямым спектрофото­ метрическим методом имеет большую избирательность.

Определению рения описанными выше методами не мешают 10-кратные количества Со, Ni, Cu. В присутствии ионов-окислите­ лей (Mn, Fe, Mo, Pd, Ir, Pt, Cr), на которые расходуется Sn(II) в

процессе титрования, определение рения фотометрическим титрова­ нием возможно только в сочетании с прямым спектрофотометри­ ческим методом. Методы использованы для определения рения в производственных растворах.

Определение рения титрованием двухлористым оловом. Изу­ чено восстановление Re(VII) при титровании раствором Sn(II) в среде НС1 или H2S04 в присутствии индикатора индигокармина [865]. Титрование проводят в 5 М НС1, содержащей 5—52 мг Re в виде перрената, 0,04-N раствором SnCl2 в 6 N НС1. Добавляют 3 капли 0,2%-ного раствора индикатора. Конечную точку титро­ вания определяют по изменению окраски от голубой до желто-зе­ леной. Найдено, что это изменение окраски связано с восстановле­ нием Re(VII) до Re(V).

83

Йодометрическое определение рения. При действии йодистого калия на раствор неррената калия при 40—50° С в присутствии конц. НС1 выделяется элементарный иод, количество которого со­ ответствует восстановлению рения до четырехвалеитного состоя­ ния [1093]. Иод может быть оттитрован раствором гипосульфита.

Титрование восстановленного рения окислителями

Определение рения после его восстановления амальгамой цин­ ка. Для определения рения предложен метод, основанный на пред­ варительном восстановлении Re04_ до Re- в цинковом редукторе и последующем титровании Re“ окислителем [828].

Редуктор, представляющий собой колонку высотою 20 см и диаметром 4 см, заполненную па */3 цинком (амальгамированным обработкой 0,25 М раствором HgCl2), охлаждают пропусканием воды в рубашку. Воздух уда­ ляют пропусканием С02, после чего вводят анализируемый раствор, содер­ жащий 1 • ІО-4 — 1-1СГ2 М Re(VII) в 4 N ЫС1. Через 10 мни. раствор из редуктора сливают в титрованный раствор Се(ІѴ), амальгамированный цппк промывают малыми порциями горячей подкисленной воды. Избыток Се(ІѴ) оттптровывают раствором FeS04, используя в качестве индикатора ферроии. Предварительно проводят холостой опыт.

При определении от 0,37 до 4,65 мг Re ошибка составляет ^ 1,6%. Применение Cd-редуктора и электрохимическое восста­ новление не дают надежных результатов.

В работах [1002, 1209] показано, что восстановление перренатиона в цинковом редукторе до Re~ проходит по реакции:

ReO“ + 8Н+ + 8ё = Re~ + 4Ш ).

Молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и железо, восстанавливаю­ щиеся и окисляющиеся в условиях определения рения, должны быть предварительно удалены. Определение проводят следующим образом.

щих веществ. Промывают редуктор 50 мл H2S04 (5 : 95), кислоту затем отмы­ вают 100 мл холодной воды. Раствор, прошедший через редуктор, собирают в приемник, содержащий 20 мл раствора Fe2(S04)3 с концентрацией 0,02 г Fe/мл. Образовавшееся при этом двухвалеитное железо оттитровывают раст­ вором пермапгапата калия. Вводят поправку на холостой опыт. 1 мл 0,1 N раствора КМп04 соответствует 0,002329 г Re.

Определение рения после его восстановления амальгамой вис­ мута. Изучено восстановление перрепат-иона в серно- и соляноки­ слых растворах различными амальгамами: цинка, кадмия, свинца и висмута [274]. При использовании Bi-амальгамы в 18 TV H2S04 перренат-ион восстанавливается до Re(V). Восстановленный ре­ ний титруют стандартным раствором бихромата с N-фенилантра- ниловой кислотой в качестве индикатора. Метод применен для определения 0,44 — 10,95 мг Re. Спитцы и др. [1197] использовали

84

аналогичный прием для определения микроколичеств рения (19— 75 мкг). При этом к образующемуся раствору Re(V) добавляли из­ быток сульфата железа(ІІІ); пятивалентный рений восстанавли­ вает Fe(III) до Fe(II), которое затем титруют 0,01—0,02 N раство­ ром сульфата церия(ІѴ) в присутствии того же индикатора. Чув­ ствительность метода 0,1 мг Re/20 мл (~ 2 -ІО-5 М). Ошибка оп­ ределения 10%. Определение проводят следующим образом [274].

25—30 мл анализируемого раствора помещают в сосуд для восстановле­ ния. Добавляют H2S04 до концентрации 18 N. Общий объем раствора 50 мл. Сосуд закрывают пробкой с газоотводящей трубкой и пропускают СО». Вносят 50 г 2—3%-ной Bi-амальгамы и взбалтывают 10 мин. После отстаи­ вания в течение 1—2 мин. сливают амальгаму. В сосуд прибавляют несколько капель фенилантраниловой кислоты и восстановленный рений титруют 0,03 N раствором К2Сг20 7.

В работе Гейльмана и Вригге [816] описано количественное, определение рения титрованием трехили четырехвалеитиого ре­ ния раствором сульфата церия(ІѴ). Выбор условий титрования определяется природой соединения, в котором находится рений: так, двуокись рения легко и быстро окисляется с Се(ІѴ) при сла­ бом нагревании, хлорид рения(ІІІ) и гексахлороренат(ІѴ) окисля­ ются при кипячении раствора в течение 10—20 мин.

К 25 мл 0,1 N раствора Ce(S04)2 прибавлшот навеску 0,05—0,15 г твердо­ го образца и нагревают до полного окисления. После охлаждения титруют стандартным раствором FeS04 с индикатором ферроином.

Метод использован для определения валентного состояния ре­ ния в соединениях [898].

Бихромат калия в кислой или щелочной среде окисляет рений с валентностью ниже семи до Re(VII). К анализируемому раство­ ру добавляют избыток бихромата, а затем избыток сульфата железа(ІІ) и титруют обратно перманганатом или сульфатом церия(ІѴ) [816].

Рений в степенях окисления +3, + 4 и + 5 может быть опреде­ лен титрованием сернокислых растворов его соединений раствором перманганата калия; рекомендуется использовать 2—4 N H2SC>4. Метод пригоден для определения валентного состояния рения в его соединениях [302].

Косвенное комнлексонометрнческое определение рения

Описан метод определения рения, основанный на осаждении его в виде ТШе0 4 и последующем комплексонометрическом титровании Т13+. К слабокислому или нейтральному раствору, содержащему перренат-ион, добавляют 0,1 N раствор ТШ 03. Образующийся осадок ТШе04 отделяют от раствора центрифу­ гированием и обрабатывают раствором НС1 или Вга. При этом происходит растворение осадка и окисление Т1+ до Т13+, который титруют при pH 5 0,01 М раствором ЭДТА с диметилфенолом оран-

85

жёвым в качёствё индикатора. При определении ^ 1 мг Re ошибка нерпревышает ± 1 % . Определению рения мешаютМо042-, МпСХг, SCN~, Br03~, J 0 3~ и галогенид-ионы; не мешают СЮ3~ и СЮ4~. При определении 2,93—5,96 мкг Re в растворах, содержащих 8— 10 мг Вгили J- , после осаждения последних в виде солей серебра ошибка достигает 2—6% [852].

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Спектрофотометрические методы широко используются в ана­ литической химии рения. Эти методы позволяют определять рений в большом диапазоне коицеитраций (ІО-2—10-Б%), отличаются быстротой и простотой выполнения. В основном они основаны па образовании в кислых растворах окрашенных комплексных соеди­ нений восстановленного рения — Йе(Ѵ) и Re(IV) — с органиче­ скими и некоторыми неорганическими лигандами. В щелочных рас­ творах рений определяют лишь по свѳтопоглощению перренатов щелочных металлов и тетрафениларсония. Сравнительно большие количества рения определяют по светопоглощепию перреиат- и гексахлороренат-иоиов, сульфатного комплекса рения(Ѵ). Для этой цели используется также дифференциальный спектрофото­ метрический метод.

При анализе различных материалов самое широкое распрост­ ранение получили методы определения рения, основанные на цвет­ ных реакциях с роданидом, тиомочевиной и сс-фурилдиоксимом. Основным недостатком этих методов является необходимость от­ деления молибдена. Следует отметить, что модификациям и усо­ вершенствованию указанных методов посвящается большое ко­ личество публикаций. В результате найдены пути повышения из­ бирательности методов и чувствительности. Особый интерес пред­ ставляют методы определения рения в присутствии молибдена и других мешающих примесей. Так, например, определению рения с тиооксином и 6-хлор-8-меркаптохинолином не мешают 5000- и 3300-кратный избыток молибдена соответственно, а с дифенилкарбазидом — 5000-кратные (и более) количества вольфрама. По­ вышенная избирательность этих методов связана с экстракцией образующихся комплексов рения. Особого внимания заслуживают экстракционно-фотометрические методы определения рения по светопоглощению ионных ассоциатов Re04~ с рядом красителей. Эти методы обладают высокой чувствительностью и позволяют определять рений в присутствии значительных количеств мо­

либдена.

Наряду с решением практических задач (поискам оптимальных условий выполнения реакций и изучению мешающего влияния со­ путствующих анионов и катионов) во многих работах уделяется внимание вопросам изучения механизма химических реакций, составов и устойчивости комплексных соединений, являющихся

86