Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

аналитической формой. Спектрофотометрические методы исполь­ зуются также для идентификации валентных состояний рения и форм нахождения его в растворах.

Методы, основанные на еветопоглощении комплексов рения

с неорганическими лигандами

Определение по светопоглощеншо гексахлороренат(іѴ)-иона

Гексахлорореиат(ІѴ)-нон в растворах имеет интенсивную поло­ су светопоглощения в УФ-области спектра при 281,5 нм [878, 930, 1035, 1043, 1152] (рис. 31). В работе [1043] восстановление

Re04~ до Re(IV) с образованием ReCle2проводилось в 10 N НС1' хлористым гидразином при кипячении в течение 60 мин. Закон Вера соблюдается в пределах концентрации от ІО-6 до ІО-5 М Re. Молярный коэффициент погашения при 281,5 нм равен 11 800. Поскольку гидразин имеет интенсивную полосу поглощения при 265 нм, для определения рения был использован прием двухкомпоиентного анализа. Значения оптических плотностей определя­ ли при двух длинах волн — 265 и 281,5 нм. Концентрацию рения рассчитывали по соответствующим формулам. Метод позволяет определять рений в присутствии равных количеств молибдена, при больших содержаниях его предварительно отделяют. Точность метода ± 2,0%.

В качестве восстановителя может быть использован также хло­ рид хрома(ІІ) [1035]. Метод получения гексахлорорената(ІУ), основанный на восстановлении перрената хлоридом хрома в НС1, имеет преимущество перед методом Мейера и Ралфса [1043], так как светопоглощение хрома в измеряемой области незначительно и устраняется введением его в раствор сравнения, не требуя двух­ компонентного анализа. Вторым преимуществом этого метода является быстрота реакции. Количественное восстановление пер­ рената до гексахлорорената(ІУ) в среде 8—11МНС1 заканчивается за 2 мин. Зависимость полноты восстановления перрената до гек­ сахлорорената от кислотности раствора показана на рис. 32. Ме­ тодика определения заключается в следующем [1035].

6—7 мл раствора, содержащего 0,07—1,4 мг Re в виде перрената, поме­ щают в мерную колбу на 50 мл и добавляют 25 мл 12,4 N НС1. Через раствор пропускают N2 и при этом добавляют 1 мл 0,045 М раствора СгС12. Колбу

закрывают и через 2 мин. через раствор пропускают воздух для переведения

Недостаток метода связан с приготовлением и хранением раст­ воров хлорида хрома(ІІ).

Для отделения молибдена, мешающего определению рения, применяется экстракция хлороформом соединения молибдена с купфероном [1035].

87

Рис. 31. Спектр светопоглощѳния 5-10 6 М раствора K2ReCle в 4 N НС1

Рис. 32. Зависимость восстановления перрѳната до гексахлорорената от кис­ лотности раствора

В делительную воронку помещают 25 мл раствора, содержащего перре- нат-ион и 2 N H2S04, добавляют 50 мл свежеприготовленного раствора купферона (0,5 г купферона в 50 мл хлороформа) и встряхивают воронку 3 мин. Органический слой отделяют, а экстракцию молибдена повторяют до пол­ ного обесцвечивания водного слоя. Водную фазу количественно переносят в стакан, нейтрализуют с NaOH и упаривают до объема 5 мл. В этом раство­ ре определяют содержание рения, как описано выше.

В работе Тараян [536] для определения больших количеств рения предложено использовать реакцию перрената с двухлори­ стым оловом. Показано, что в 8 N НС1 на холоду восстановление перрената до гексахлорорената происходит очень быстро. Практи­

Вера соблюдается в растворах 8 N HG1 в интервале концентраций

0,02—0,4 мг R&/мл.

Немодрук и сотр. [335] при определении рения по светопоглощению гексахлорорѳнат(ІѴ)-иона использовали фотохимическое восстановление. Установлено, что Re(VII) количественно восста­ навливается до Re(IV) в растворах, содержащих 6 М НС1, 20% (по объему)этанола, при облучении лампойПРК-7 в течение 30 мин. в атмосфере С02. Полученный раствор характеризуется максиму­ мом светопоглощения при 281 нм и е = 13 600. Определению ре­ ния не мешают Mg, Са (при продолжительном облучении); мешают Fe, Cu, V, U(VI), Мо(ѴТ) и их необходимо отделять.

В кварцевую пробирку вносят 0,1—1,4 мл анализируемого раствора, содержащего 15—125 мкг Re, прибавляют 1 мл этанола, 2,5 мл 11—12 N НС1, разбавляют водой до 5 мл и пропускают через раствор С02 в течение 5 мин. Раствор в пробирке погружают в проточную воду и облучают лампой

88

ПРК-7 в течение 30 мин., пропуская ток СОа. После этого измеряют опти­ ческую плотность раствора в кювете с I = 1 см при 281 нм относительно раствора, не подвергавшегося облучению.

Закон Вера соблюдается до концентраций < 25 мкг Re/мл. Относительная ошибка определения ± 1,27%.

Определение по светопоглощеншо сульфатного комплекса рения(Ѵ)

В концентрированных растворах серной кислоты перренат-ион восстанавливается сульфатом железа(П) до Re(V) [65]. Раствор окрашен в голубой цвет и имеет интенсивную полосу светопогло-

щения при 350 и полосу при 560—570 нм; е350 = 1500, а е570 = = 100. Однако измерениям плотности при 350 нм мешает светопоглощеиие FeS04. Поэтому для измерений более пригодна область 560—570 нм; закон Вера соблюдается в интервале концентраций от 0,2 до нескольких миллиграммов рения в 1 мл. Поскольку про­ изводственные сернокислые растворы содержат кроме рения еще и большие количества молибдена, изучено влияние молибдена на определение рения, а также поведение молибдена в условиях, ана­ логичных с рением [58]. Молибден, взятый в виде молибдата, в ра­ створах H2S04 в присутствии восстановителя FeS04 образует сла­ боокрашенные в голубовато-зеленый цвет соединения. На рис. 33 приведены спектры светопоглощения (2—5), полученные при раз­ личных молярных соотношениях Мо(ѴІ) : Fe(II) в 34 N H2S04.

В

89

ПолйОё совпадение спектров Свидетельствует об образовании ö этих условиях только одного сульфатного комплекса пятивалент­ ного молибдена. Идентификация образующегося соединения мо­ либдена производилась как по спектру светопоглощения [6161, так и по наличию сигнала ЭПР [314].

В растворах 25—34 N H2S04, содержащих одновременно мо­ либден и рений, в присутствии избытка восстановителя FeS04 образуется смесь соединений рения(Ѵ) и молибдена(Ѵ) (рис. 34, кривая 7). Различие оптических характеристик соединений рения(Ѵ) и молибдена(Ѵ) указывает на возможность одновременного определения рения и молибдена в смеси на основе принципа двух­ компонентного анализа.

Совершенно иной эффект наблюдается в системе Re(VII) — Мо(ѴІ) — Fe(II) — H2S04, содержащей недостаток восстанови­ теля FeS04. В случае недостатка восстановителя в системе, когда на фоне смеси сульфатных комплексов рения(Ѵ) и молибдена(Ѵ) остается еще свободный Мо(ѴІ), наблюдается образование нового, интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет соединения с А,тах = = 540 нм (рис. 33, кривая 6), в состав которого входят, по-видимо­ му, Re(V) и Мо(ѴІ). Образование этого соединения можно устра­ нить увеличением концентрации восстановителя FeS04 в системе до избыточной.

Определение по светопоглощению перренат-иона

Светопоглощение перренат-иона изучено в работах [738, 878]. Спектр светопоглощения Re04~ приведен на рис. 3. Метод опре­ деления рения по светопоглощению перренат-иона недостаточно селективен, с одной стороны, и не очень чувствителен, с другой (е = 3610 и 6060 при 220 и 206 нм соответственно). Закон Вера соблюдается в области 221—313 нм для интервала концентрации 0,02—0,002 М Re04- . Многие ионы, поглощающие в УФ-области, мешают определению рения. Хидридж [861] определял перренатион по собственному светопоглощению в смеси с N 03~ и С1~. По­ казано, что в присутствии этих ионов определение перренат-иона возможно при 258 нм (для Re04- е = 740, для N 03" е = 2,1).

Метод используется для определения рения в чистых растворах и при анализе сплавов [568].

Определение концентрации рения по светопоглощению перре­ нат-иона можно проводить в растворах H2S04, Н 3Р 04, Н4Р20 7 [53]. В концентрированных растворах кислот етаІ значительно уве­ личивается (см. стр. 51), что повышает чувствительность опреде­ ления рения на 1—1,5 порядка. Кроме того, найдено, что концент­ рацию рения можно определять в концентрированных растворах аммиака по светопоглощению перренат-иона, так как аммиак не поглощает при 230 нм. Молярный коэффициент погашения перре­ нат-иона при 230 нм остается равным 3610. Метод использован для определения рения в аммиачных растворах при электродиализе

[181].

90

Определение по светопоглощеншо роданидных комплексов рения

Роданидный комплекс рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуется при прибавлении к солянокислому раствору, содержащему пѳрренат-ион, роданида в качестве лиган­ да и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное свѳтопоглощение при 430 нм (рис. 34), е430= 26 080, и широко используется для определения рения фото- и спектрофо­ тометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем край­ не противоречивы. В настоящее время можно считать установлен­ ным, что в системах Re(VII) — HCl — SCN“ — Sn(II) и Re(VII)— H2S04 — SCN“ — Sn(II) образуются комплексные соединения рения с роданидом, отличающиеся как валентностью рения, так и составом [36, 240, 456, 541, 543, 544, 566, 751, 863, 884, 1138, 1226].

Изучение различных частей указанных выше систем, отличаю­ щихся концентрационными условиями, приводило исследователей к противоречивым выводам. Тараян с сотр. [541, 543, 544] на ос­ новании данных потенциометрического титрования перрената меркуронерхлоратом и фотометрического изучения системы Re(VII) — HCl — SCN“ в присутствии восстановителей Sn(II) и Ті(ІІІ) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соедине­ нии четырехвалентен.

Трибала [1226] использовала потенциометрическое титрование для выяснения валентности рения в оранжевом роданидном ком­

91