ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 167
Скачиваний: 1
ствии рения в течение 3—5 мин. появляется красное окрашива ние. Открываемый минимум 0,03 мкг Re; в присутствии 100- и 200-кратных количеств молибдена он повышается до 0,4 и 1 мкг Re соответственно.
Высокой чувствительностью обладают методы, основанные на каталитическом действии соединений рения на окислительно-вос становительную реакцию между Те(ѴІ) и Sn(II) [404—406, 523, 657]. Открываемый минимум 0,025—0,01 мкг Re/ліл. Предельное разбавление 1 : 2 000 000. При анализе природных материалов рений предварительно выделяют дистилляцией в виде Re20 7 [7, 268, 405]. Отделение рения от молибдена достигается и экстракцией этилксантогената молибдена хлороформом [422].
Нанограммовые количества рения определяют по каталитиче скому действию его соединений на реакцию между красителем оксазииового ряда — нильским голубым и Sn(II) [371].
Каталитическое действие рения на окислительно-восстанови тельные реакции между хлоратом и Sn(II) и арсенатоми Sn(II) реко мендовано использовать для качественного обнаружения рения [1215, 1217]. Открываемый минимум 5 -ІО-6 мкг Re. Обнаружению рения мешают молибден и вольфрам при их соотношении к рению 1 : 1 и 1 : 10 соответственно.
Гл а в а I V
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ
Природные и промышленные материалы содержат рений от 10~7 до десятков процентов. В зависимости от содержания рения в ана лизируемых объектах для его определения используются весовые, титриметрические, электрохимические, спектрофотометрические, спектральные, флуоресцентные, рентгеноспектральные, радио активационные, масс-спектрометрические и другие методы. Боль шое число публикаций относится к изучению взаимодействия ре ния с различными органическими реагентами и разработке спектро фотометрических и экстракционно-спектрофотометрических мето дов его определения. Такая тенденция вполне закономерна, если учесть большую склонность рения к комплексообразованию с раз личными реагентами, а также то, что фотометрические методы обладают высокой точностью и экспрессностыо. Значительное раз витие экстракционно-фотометрических методов определения ре
ния, основанных на образовании ионных ассоциатов |
перренат- |
и гексахлороренат-ионов с красителями, связано с их |
высокой |
чувствительностью и избирательностью. Многие из этих методов позволяют определять рений в присутствии больших количеств молибдена — основного мешающего элемента.
Значительно пополнились исследования по усовершенствованию полярографических и спектральных методов определения рения. Работы в этой области позволили повысить их чувствительность. Увеличилось использование физических методов определения ре ния — радиоактивационного и рентгенофлуоресцентного.
Вопросы количественного определения рения освещены в не которых обзорах и сборниках [56, 57, 517, 970, 1229, 1233, 1323, 1331, 1334 и др.].
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение в виде перреиата пптрона
Рений в виде репиевой кислоты осаждается нитроном (1,4-дц- фенші-3,5-эндоанилино-4,5-дигидро-1,2,4-триазолом) [8421
С
В воде перренат нитрона при 0° С растворяется в количестве- 0,0017—0,0018 г/л, а в 0,3—0,5%-ном растворе уксуснокислого! нитрона эта соль практически нерастворима. Весовой метод опре деления рения в виде перреиата интрона наиболее пригоден для анализа перренатов и соединений рения, которые можно перевести, в рениевую кислоту и ее соли. Для осаждения перрепат-иона ис пользуют раствор уксуснокислого нитрона (5 г нитрона в 3 мл. ледяной уксусной кислоты и 100 лілводы), который непосредствен но перед употреблением фильтруют через мелкопористый керами ческий фильтр для удаления смолистых веществ. В качестве про мывного раствора применяют раствор, полученный разбавлением; 6—7 мл исходного 5%-ного раствора реагента водой до 100 мл и содержащий ~0,3% нитрона. Определению рения с нитроном мешают W, Mo, Pd, Pt и Au; окислители Mn04~, N03- , СЮ4~ и
Сг20 72также должны быть удалены.
При анализе материалов, содержащих мешающие примеси, ре ний предварительно выделяют осаждением в виде Re2S7 серово дородом или сульфидом аммония [813]. Сульфид рения окисляют смесью NaOH и Н20 2. В случае применения смеси NH40H и Н20 2, получены завышенные результаты, так как NH40H в присутствии соединений рения окисляется перекисью водорода до азотиойи азо тистой кислот, которые также образуют с нитроном нерастворимые соединения. Ниже приведена методика анализа [126].
К анализируемому нейтральному раствору, содержащему не более 0,1 а Re(VII) в 50 мл, добавляют 1 мл конд. H2S04 и раствор нагревают до 80° С. Для осаждения рения добавляют 7—8 мл раствора нитрона (в полученном растворе должно содержаться 0,3—0,4% нитрона в избытке), раствор пере мешивают и охлаждают льдом. Осадок отстаивают в течение 2 час., перио дически перемешивая, поместив стаканы в ледяную воду. Осадок отфильтро вывают через фильтр с пористым дном, промывают 10—20 мл промывного раствора порциями по 3—5 мл. Захваченный осадком нитроп удаляют промы ванием осадка 2—3 раза ледяной водой, насыщенной перренатом интрона, порциями; по 2—3 мл. Осадок сушат 2—3 часа при 110° С и взвешивают. Исходя из формулы перреиата нитрона C2oHioN4-HRe04 и атомного веса рения 186,31, фактор пересчета на рений равен 0,3306,
74
Ошибка анализа составляет не более 0,1 мг Re. Ё работе [1045] рекомендуется дополнительная 2—3-кратная промывка осадка ледяной водой порциями по 1 мл для удаления остатков нитрона.
Метод описан также в работах [126, 510, 889, 934]. Он при менен для анализа сплавов [201, 569] и продуктов гидрометаллур гии [752]. В последней работе показано, что При определении
0,01—0,035 г Re ошибка составляет < 5 % . Mo, W, V и N03“
мешают определению рения. Для отделения рения от молибдена рекомендуется экстрагировать Мо042~ ацетоном из 20%-ного раствора NaOH.
Определение в виде перрената тетрафениларсония
Перренат-иоп образует с хлоридами тетрафениларсония [126, 1259] и тетрафенилфосфония [1258] белые кристаллические осадки:
ReO-i~ + (CoHs)jAs+ = (CnHj)iAsReO.i.
В случае, если рений находится в других валентных состояни ях, перед осаждением его окисляют до перрената подходящими реагентами. Хорошо образованный осадок получается при осаж дении из раствора, содержащего ~0,5 М NaCl. Практически ко личественное осаждение достигается как в сильноаммиачных, так и сильнокислых средах. Осадок выделяется при медленном до бавлении избытка реагента к раствору, содержащему перренат-ион. Осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой и сушат при
110° С.
Гидроокись натрия растворяет осадок перрената тетрафенил арсония. Определению рения мешают многие анионы: Мп04~, С104_, SCN- , J-, Вг~ и Г- . Концентрация ионов N 03~ в растворе не должна превышать 0,1 М. Кроме того, должны отсутствовать
Hg, Bi, Pb, Ag, Sn, TI, V(II). Вольфрамат- и ванадат-ионы не ме шают определению. Элементы, образующие анионные галоидные комплексы, которые осаждаются с тетрафениларсонием в присут ствии 0,5 N С1~, могут присутствовать только в незначительных количествах. Молибден не мешает определению, если осаждение проводить из аммиачных растворов (~ 6 М) или из растворов вин ной или лимонной кислот (0,6 М ).
Осадок перрената тетрафениларсония имеет следующий состав: (CeH5)4AsRe04, который не изменяется при нагревании соедине ния от 106 до 185° С. При повышении температуры до 556° С со единение разлагается с образованием летучих продуктов [1233]. Определение проводят по следующей методике [1259].
К аликвотной части 5—25 мл горячего раствора, содержащей 0,5—130 мг Re в виде перреиат-иоыа и 0,5 JV-NaCl, прибавляют избыток 1%-ного раствора хлорида тетрафениларсония. Конечный объем раствора не должен превышать 25—60 мл. Раствор перемешивают, охлаждают и оставляют стоять на несколь ко часов, лучше на ночь, отстаиваться. Осадок отфильтровывают через ти гель Гуча и промывают ледяной водой. Сушат при 110° С, охлаждают в экси каторе и взвешивают. Фактор пересчета иа перренат-ион равен 0,3952.
75
Метод пригоден такжё для определения ультрамийроколичестй рения с применением ультрамикровесов [901].
В работе [366] определена растворимость перренатов тетрафениларсоиия. и тетрафенилфосфония в воде при 10—50° С. При«20° С произведения растворимости соответственно равны (3,7 ± 0,2)- •10~° и (2,05 + 0,13)-ІО-9. В соответствии с этим не следует пре небрегать потерями при промывке осадков водой. Для промывки осадков рекомендуется использовать насыщенные растворы реа гентов.
Определение в виде перреиата таллия
При добавлении к нейтральному или слабокислому раетвору перрената калия азотнокислого или уксуснокислого таллия выпа дает белый кристаллический осадок состава ТШе04 [969]. Раст воримость соли в воде при 10 и 25° С равна 0,0085 и 0,016 гіл соответственно. Растворимость снижается при добавлении избытка уксуснокислого таллия или уксусной кислоты. ТШе04 хорошо растворяется в бромной воде с образованием растворимой соли рениевой кислоты и трехвалентного таллия. Для промывки осад ка ТШе04 может быть использован 96%-ный этанол.
0,3—0,4 г вещества растворяют в 40 мл воды, добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты и осаждают ReО" добавлением небольшого избытка раст
вора карбоната таллия в уксусной кислоте при помешивании. Растворы упа ривают до объема 4 мл, охлаждают, добавляют еще 10 мл уксусной кислоты, фильтруют через тигель с пористым керамическим дном. Осадок промывают уксусной кислотой, сушат при 140° С и взвешивают.
При промывке осадка водой в 50 мл растворяется 0,051 г пер рената таллия, 96%-ным этанолом — 0,0038 г, разбавленной уксусной кислотой — 0,0364 г, ледяной уксусной кислотой —
0,0003 г.
Определение рения в виде двуокиси
Гидратированная двуокись рения Re022НаО может быть полу чена различными способами [671, 831, 905, 1152]. Она выделяется из раствора при гидролизе гексахлороренатов(ІѴ):
KoReClo + 21-hO = ReO‘. 2KC1 + 4HC1.
Гидроокись рения(ІѴ) осаждается количественно, однако при этом осадком захватывается большое количество элемеитов-примесей. Двуокись рения получается при восстановлении рениевой кис лоты или ее солей металлическим цинком в соляной кислоте [666], а также при упаривании рениевой кислоты с гидразином и хлори дом олова [666]; при этом сначала образуется коллоидный раствор, из которого затем выпадает черная двуокись. При пропускании углекислого газа через коллоидный раствор выделяется двуокись в лучше фильтрующейся форме. Двуокись высушивают до постоян-
76
