Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

floro веса в эксикаторе над безводным перхлоратом магния. Ярй нагревании Re02-2H20 в вакууме до 650—680° С отщепляются две молекулы воды.

Двуокись рения легко окисляется и поэтому при осаждении й промывании ее возможны значительные потери рения. Кроме того, осадок двуокиси рения легко адсорбирует находящиеся в растворе ионы щелочных и других металлов. Вследствие этого определение рения в виде двуокиси недостаточно надежно и мало использует­ ся в лабораторной практике.

Определение в виде гептасульфида

Рений(ѴІІ) осаждается в виде сульфида из кислых и щелочных растворов. В качестве осадителей используются сероводород, тиосульфат и сульфиды щелочных металлов, тионалид (см. стр. 174). В определенных условиях достигается количественное выделение рения из растворов в виде Re2S7. Поэтому эта реакция может быть использована для отделения рения от сопутствующих элементов, а также его определения. Однако при осаждении сульфида рения часто соосаждается сера, что затрудняет определение рения в виде весовой формы Re2S7. Чаще всего осаждение сульфида использу­ ют для выделения рения из раствора, после чего проводят разло­ жение его смесью NaOH и Н20 2 до перрената и осаждают перренат нитрона. Определение рения после выделения Re2S7 и его разложения осуществляют и другими методами, например, фото­ метрическими. В работе [495] изучено поведение сульфидов рения

врастворах кислот, щелочей, окислителей. Сульфиды рения не­ растворимы в HCl, H2S04; практически полностью растворяются

вHN03, а также в щелочных растворах в присутствии Н20 2. Нагревать осадок Re2S7 свыше 80—90° С не рекомендуется, так как при этом наблюдается потеря в весе; при нагревании на возду­ хе до 520° С осадок полностью улетучивается вследствие реакции

[1203]:

2Re»S7 -f- 210а = 2Цег07 -(- 14SOa.

При нагревании до 700—800° С в отсутствие кислорода, в атмосфе­ ре инертного газа часть серы улетучивается и остается двусерни­ стый рений:

ReaS7 = 2ReSa + 3S.

При высоких температурах (1100—1200° С) ReS2 разлагается на элементы [936]. При нагревании около 450° С в вакууме гептасуль­ фид также разлагается на дисульфид рения и серу. При нагрева­ нии в токе водорода при температуре красного каления удаляется вся сера и остается свободный рений. Этот прием может быть ис­ пользован для определения рения в виде металла. При этом до­ стигается отделение рения от Se, Ge и As.

Таимни и Салярия [1201] найдены условия количественного выделения гептасульфида рения без осаждения серы.

77

Методика определения рения із йиДе гептасульфида заключае?- ся в следующем [1201].

К анализируемому раствору перреиата добавляют избыток раствора 1—2 N Na,S или 1 N (NH4)2S. Образующаяся тпосоль разлагается добавле­ нием когщ. ЫС1 до ее концентрации в конечном объеме 6 N. При содержании в растворе 20—25 г (NH4)2S04 из раствора выпадает хорошо фильтрующийся осадок Re2S7. Для полноты осаждения раствор с осадком нагревают до кипе­ ния, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через тигель с филь­ трующим дном № 4 и отмывают осадок Re2S7 от ионов C1“ водой, спиртом и эфиром. Осадок сушат 30 мин. в вакуум-эксикаторе и взвешивают.

Ошибка при определении 15—16 мг Re составляет ^ 0 ,4 % . В работах [1155, 1156, 1202] указывается на возможность опреде­ ления рения в виде ResS7 в присутствии Hg, Рѣ, Zn, V и Al.

Определение рения возможно и в виде гептаселѳнида рения Re2Se7. Гептаселенид рения получается при пропускании селе­ нистого водорода через раствор перрената калия. При нагревании в вакууме при 330° С в течение 9 час. гептаселенид разлагается на диселенид рения и свободный селей, который при этом улету­ чивается [668]:

ResSe7 = 2RcSe2 + 3Se.

О некоторых химических свойствах диселенида сообщено в статье Ермолаева и Гуковой [172]. В токе водорода диселенид рения вос­ станавливается до металла.

Определенпе рения в воде металла

Для определения рения в виде металла осадок гептасульфида рения или двуокись рения восстанавливают до металлического рения водородом при 900—1000°С [807,1064,1093]. При этом долж­ ны отсутствовать нелетучие элементы. Определению рения не ме­ шает соосажденная с Re2S7 сера, а также As, Ge, Se, которые при восстановлении улетучиваются.

Определение в виде соединения перренат-нона с аминами

Разработана методика гравиметрического определения рения с помощью двух производных 1-нафтилметиламина: М-(п-хлорбен- зол)-1-нафтилметиламина и ди-(І-нафтилметил)амина [1060].

К 5—10 мл анализируемого раствора (содержащего 1—10 мг Re в виде нерренат-иона), нагретого до 80“ С, прибавляют горячий 2%-ный раствор сульфата 1Ч-(л-хлорбензол)-1-нафтилметиламина или 2,5%-ный раствор суль­ фата ди-(1-нафтилметил)амина из расчета 4,5 мл раствора первого реагента и 4 мл раствора второго на каждые 10 мл анализируемого раствора. Раствор с осадком охлаждают 2 часа на льду, осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре № 3, трижды промывают охлажденной льдом водой (по 2 мл), высу­ шивают при 110° С и взвешивают в виде CisH^ClNReC^ или C22H2oNRe04.

78

Определение с помощью производных антипирина

Перреиат-иои образует с антипирином, диантшгарил-, дианти- пирилметил-, диантипирилпропил- и диантипирилфенилмѳтаном труднорастворимые осадки. Соединения представляют собой ион­ ные ассоциаты с соотношением компонентов 1 :1 . Нерастворимые соединения образуются и при действии указанных реагентов на гексахлоро-и гексаброморенаты[3]. В 2ІѴНС1 илиНВг осаждаются

гравиметрическом методе определения рения. При определении 5—ЗОлізТЗе ошибка не .превышает 2%. Определению рения не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, Ми(ІІ), Ni, Al и Cu.

Методика определения рения в виде соединения с диантипирилпропилметаном состава (C20H30N4O2H)ReO4 заключается в следую­ щем [5].

Сернокислый раствор (~ 0,1 N H2S04) перрената калия, содержащий 15—60 мг Re, нагревают до 70—80° С и медленно, при перемешивании, добавляют 6—7 мл 5%-ного реагента в уксусной кислоте (1 : 1). Раствор с осадком оставляют при комнатной температуре на 1—2 часа. Раствори­ мость перрената диантипирилпропилметана в воде составляет 0,080 г/л,

в0,5 N H2S04 — 0,048 г/л, в то время как'растворимость перрената нитрона

вэтих условиях равна 0,18 г/л. Белый мелкокристаллический осадок отфиль­ тровывают через тигель с фильтрующим дном № 3 пли № 4, промывают 4—5 раз насыщенным водным раствором соединения, высушивают при 100— 110° С и взвешивают.

При математической обработке результатов определения рения данным методом получены следующие значения: воспроизводи­ мость а = 0,191, допускаемое расхождение между отдельными

определениями 1^2 е =0,61, максимальная ошибка Е =0,156, максимальная относительная ошибка Е 0 = 0,52. Определению рения не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, Zn, Al, Cu(II),Cd, Ni,Fe(II), Mn(II), CH, SO42",мешают Mo(VI), W(VI), NOg“.

Взвешивание осадка может быть заменено титрованием его раст­ вором NaOIi в ацетоне [3].

Для осаждения рения, находящегося в форме ReClj!“ или ReBrjj", к ана­

лизируемому раствору (2 N по НС1 или НВг) медленно прибавляют при пере­ мешивании 5—6 мл 5%-иого раствора реагента в уксусной кислоте (1 : 1). Через 2 часа осадок отфильтровывают через тигли № 3 или № 4, промывают 2—3 раза насыщенным раствором соединения в 2 N НС1 (НВг), 3—4 раза водой и высушивают при 100—110° С, после чего взвешивают.

Для гравиметрического определения рения использовано осаж­ дение гексахлорорената(ІѴ) в виде соединения с тетроном — N,N'- тетраметил-о-толуидииом [806а]. Перренат-ион не образует с данным реагентом осадка.

Для осаждения к раствору гексахлорорената(ІѴ) в солянокислой среде добавляют раствор тетрона по каплям при 40—50° С до небольшого избытка.

79

Затем смесь охлаждают льдом; раствор с осадком фильтруют и высушивают при 110° С. Оставшийся в фильтрате перреиат-иоп может быть определен после этого весовым методом в виде перрената нитрана.

Электрогравиметрическое определение рения

О сложности процессов электрохимического восстановления ре­ ния можно судить по данным работ [654, 866, 878, 882, 883, 888, 896, 898, 911, 1002, 1021, 1162, 1189, 1249 и др.]. Восстановление перренатов до металла проходит через образование ряда промежу­ точных продуктов с различной степенью окисления рения. Много исследований посвящеио вопросам изучения условий электрохими­ ческого осаждения металлического рения [ИЗ, 159, 233, 248, 249, 379, 481-483, 493, 504-506, 612, 748, 761, 776, 933, 1088, 1208].

Отмечается большая роль ионов водорода в электродном восстанов­ лении Re(VII) [202, 344, 345, 493, 506].

Существует ряд методов определения рения, основанных на его электрохимическом осаждении при постоянном токе на Ptкатоде [94, 1178, 1210, 1243]. Недостатком этих методов является осаждение наряду с металлом окислов рения и довольно легкое окисление влажного осадка металлического рения кислородом воз­ духа, что затрудняет последующее прямое гравиметрическое оп­ ределение рения в виде металла и ухудшает точность метода.

При кулонометрическом [1236] и хронопотенциометрическом [271] исследовании анодного окисления металлического рения в кислом растворе показано, что на его поверхности образуются окисные пленки, по-видимому, Re02, Re03 и др.

По методу [1210] рений осаждается практически полностью на платиновом катоде (в качестве анода используется Pt-сетка) из раствора перрената(1—20лізПе)в5%-нойН2ЗО4 за 3 часа при 70° С при плотности тока 0,25 а/дм?, напряжении 2,34 в. Осадок, содер­ жащий металлический рений и до 2,5% окиси, окисляют пере­ кисью водорода до рениевой кислоты, которую титруют 0,01 N раствором NaOH с метиловым красным или бромкрезоловым пур­ пурным в качестве индикатора. 1 мл 0,01 i^NaOH соответствует

1,863 мг Re.

При использовании вращающегося Pt-анода время электроосаж­ дения рения существенно сокращается (до 60—75 мин.) [1178]. По окончании электролиза Pt-катод промывают водой, затем ацето­ ном, сушат на воздухе и в течение 30 сек. при 105° С. Тем не ме­ нее результаты гравиметрического определения систематически завышаются (ошибка определения + 1%), очевидно, за счет обра­ зования окислов.

В работе [1243] рений выделяют на электроде из аммиачных растворов после отделения от молибдена осаждением в виде Re2S7. Гаврилко и др. [94] нашли,'что наибольшая разница между потен­ циалами выделения молибдена и рения существует в солянокислом растворе (pH 2,5) при 40° С; потенциал выделения рения —0,410 в. Метод позволяет определять 5—25 мг Re с точностью 2—5%.

80

Для определения рения использован метод внутреннего элект­ ролиза без приложения внешней ЭДС [1154].

В ячейку помещают 10 мл раствора, содержащего рений и 5% (по объе­ му) H2S04, опускают в середину ячейки апод, в качестве которого исполь­ зован стержень из металлического олова диаметром 7,5 мм. С помощью.мед­ ной проволоки замыкают накоротко электроды и выделяют рений при 75— 80° С в течение 25—100 мин. Для сохранения постоянного объема в ячейку периодически добавляют воду, а перед окончанием электролиза вводят 5 мл H2S04 (1 : 19). По окончании электролиза Pt-сетку промывают разбав­ ленной H2S04, водой и ацетоном, быстро высушивают па воздухе, а затем в течение 20 сек. при 105° С охлаждают и взвешивают.

При выделении 3—18 мг Re в электролите остаются лишь сле­ ды его. Ошибка определения > 0,4%.

Метод внутреннего электролиза в растворах комплексообра-. зующих веществ использован для определения рения и молибдена в присутствии Fe, Al, Cr, Ti, Th, Zr, U, Be, Zn, Mn, W, V, La, Ta, Pb, Cd, щелочных и щелочноземельных элементов. Методика оп­ ределения заключается в следующем [1008].

К анализируемому раствору добавляют 5 мл конц. НС1, 2—3 г KJ, кипя­ тят для восстановления Re(vII) до Re(IV), связывают выделяющийся .Т2 добавлением нескольких капель 0,1 N раствора Na2S20 3, разбавляют водой до 250 мл и вводят 10-кратное количество твердого комллексоиа III (по отно­ шению ко всем присутствующим ионам металлов). С помощью раствора NH40H устанавливают pH 9—10, помещают в электролизер сетчатый Ptкатод и Zn-аиод и в течение 2 час. проводят внутренний электролиз. Затем катод промывают водой, этанолом, высушивают при 80—90° С и взвешивают. В присутствии Мо(ѴІ) его маскируют с помощью роданида и выделяют рений, как описано выше. После выделения рения можно выделить количественно

Pb, Cd и Мо.

О комбинированном электрохимическом методе выделения ре­ ния и молибдена см. также [306].

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для определения рения используются алкалиметрическое титрование реииевой кислоты, окислительно-восстановительное и комплексометрическое титрования, а также титриметрические методы, основанные на образовании труднорастворимых соеди­ нений. При окислительно-восстановительном титровании в качест­ ве восстановителей используют иодиды, сульфат железа(ІІ), хло­ рид олова(П), в качестве окислителей — перманганат и бихромат калия, сульфат церия(ІѴ). Использование метода спектрофотомет­ рического титрования перренат-иона раствором Sn(II) в присутст­ вии комплексообразующих лигандов позволяет повысить чувст­ вительность и избирательность определения рения. Методы потен­ циометрического и ампероыетрического титрования рассмотрены на стр. 146 и 148.

81