Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Метод позволяет определить 1—8 мкг Re/ди с ошибкой + 7 % .

Определению не мешают Cu, Fe, Со, Ni, Zn, Al, Mn, Cd, Mg; ме­ шают молибден и вольфрам.

Интересно отметить, что на основе образования окрашенного комплекса рения с роданидом разработан спектрофотометрический метод определения роданида [864]. Оптическую плотность изме­ ряют при 390 нм. При концентрации 9,6 мкг SCN'/ди в фотометрируемом растворе его определению не мешает присутствие

(в мкг/мл): Mga+, Zn2+, Mn2+, NH4+, Al3+, Co2+, Cd2+, Ba2+, Pb2+, Cu2+, OCN-, HPO42-, CN-, Si032-, F-, Br-, J-, CIO4-, SOs2-, SO42-, S20 82-, C2H30 ,-, C20 42-, тартрат- и цитрат-ионов (100), Hg2+ (72); Ni2+ (55), Ag+(39), S,032- (16), Zr4 +, W 042" (14), S2~ (13), Fe2+, Fe3+ (12), M0 O42- (8 ), VOs-, N03-, N02- (3), Ce4+, Cr20 72-; мешают J 0 3-, B r03~, C103-, JO4- (2).

Определение рения при помощи ферроциапида калия

В сильнокислой среде (6 N НС1) в присутствии восстановите­ ля — хлорида олова(ІІ) — рений реагирует с ферроцианид-ионом с образоваиием соединения, окрашенного в красно-коричневый цвет [276, 518, 943, 1211, 1217]. Установлено, что валентность ре­ ния в этом соединении равна пяти [1217]. По данным [276], состав

П

Рис. 37. Спектры светопоглощеиия растворов Re(V) и Мо(Ѵ) в 6 N НС1 в присут­

ствии ферроцианнда

1 — 2, i 6-10-*M R eO J;2—4,32-10-*M MoOi1-. Концентрации реагентов: 2,36-10-° М [Fe(CN),]*—, 2,1-10-2 М

Sn(II)

соединения отвечает формуле [Re02(CN)eFe]3_. Соединение извле­ кается из водного раствора амиловым и бутиловым спиртами. Спектр светопоглощения ферроцианидного комплекса рения в 6 N НС1 приведен на рис. 37. Молярный коэффициент погашения водных растворов комплекса равен ~ 5 -103 в интервале длин волн 440—470 нм. Метод позволяет определять рений на фоне техне­ ция [943].

В работе [518] показано, что молибден в условиях определения рения восстанавливается до Мо(Ѵ) и находится в виде хлоридного комплекса. Светопоглощение этого комплекса незначительно в интервале длин волн 440—470 нм, что позволяет определять ре­ ний в присутствии ограниченных количеств молибдена. При со­ держании ]> 5 мкг Mo/мл получаются завышенные результаты. Оптимальные условия для проведения реакции рения с ферроциа-

йиДом: 6 iV HCl, 2,16-io -4 M ReO,r, 2,36-IO"3 M [Fe(CN)e]4- й 2,1 • 10-2 M Sn(II). Ход анализа молибденитовых концентратов при­ веден ниже [518].

0,5—0,1 г концентрата смешивают с 1,5—3,0 г СаО п 0,2 г КМп04. Смесь переносят в фарфоровый тигель и покрывают тонким слоем окиси кальция. Тигель с содержимым нагревают при 650° С в течение 1,4—2,0 час. Охлажденный спек высыпают в стакан, заливают 50 мл воды и кипятят 20— 30 мин. Водную вытяжку фильтруют в мерную колбу иа 100 мл, промывают фильтр водой и разбавляют водой до метки. Для фотометрического опреде­ ления отбирают аликвотную часть (10 мл), добавляют конц. ИС1 с таким рас­ четом, чтобы в конечном объеме концентрация кислоты равнялась 6 N. Вно­

сят 0,5 мл 5%-ного раствора ферроцианида калпя, 1 мл 10%-пого раствора SnCl2, доводят водой до метки, хорошо перемешивают и через 30 мин. фотометрируют в кювете с I = 3 см при 440—470 нм.

Определение по светопоглощению комплексов рения с сульфит- и тиосульфат-ионами

При взаимодействии в солянокислой среде перренат-иоиа, SnCl2 и сульфита [104, 273], тиосульфата [530, 1153] или сульфида натрия [530] образуются окрашенные в фиолетово-коричневые

менен сульфит натрия. Максимум светопоглощепия растворов

0,04 М Na2S03, 0,22 М SnCl2. Для предотвращения выпадения олова в осадок добавляют лимонную кислоту (0,04 М). Развитие окраски заканчивается за 15—20мин. Закон Вера соблюдается при концентрации ^ 8 мкг Re/ли. Ошибка определения достигает 7%.

Рябчиковым и Борисовой [1153] в системах Re(VII) — ЫС1— S0 32_(S20 3 2-)—Sn(II) в зависимости от концентрационных усло­ вий реакции были обнаружены окрашенные в розово-фиолетовые оттенки растворы с максимумами поглощения при 460, 420 и 520 нм. В присутствии избытка SnCl2 первый максимум доминирует в 1—2 N НС1 при концентрации лигандов 1,4 • 10—3Ш\ второй — в 5 N ИС1 и третий — в 9 N НО при концентрации лигандов 7 • •10_3 М . Молярные коэффициенты погашения равны: е460 = 1-104,

е42о = 1,5-104 и 8520 = 4-103.

Тараян и Мушегян [530] при исследовании взаимодействия Re04_ с S032~, S20 32- и S2- в среде НО в присутствии S n 0 2 пришли к выводу, что в 3—4 N НО во всех случаях образуется окрашен­ ный отрицательно заряженный золь сульфида рения(ІѴ). Данные работ [59, 530, 1153] указывают на существование сложного рав­ новесия в растворах, по-видимому, со смешанным комплексообразованием: ион О " в активном комплексе рения(ІѴ) Re0O42_ по­ следовательно замещается на тиосульфатили сульфит-ионы; при

98

этом также образуются соединения реныя(ІѴ) с продуктами раз­ ложения тиосульфат- и сульфит-ионов.

Методика определения заключается в следующем [530].

К раствору, содержащему 5—80 мкг Re в 10 мл, добавляют 7 мл копц. ІіСІ, 2 мл 2%-пого раствора реагента (сульфида или тиосульфата) и 1 мл 35%-иого раствора SnCl2 в 6 М НС1, разбавляют водой до 25 мл и тщатель­

но перемешивают. Раствор фотометрируют через 15—20 мин. при 420 нм.

Закон Вера соблюдается до концентрации ■< 80 мкг Re/25 мл. Молярный коэффициент погашения равен 16 800. Определению рения ие мешает присутствие железа и висмута; мешают Hg, Cu, Pb, Se, Те, W, Mo и V. Для повышения чувствительности реакции рекомендуется добавлением FeCl3 [104].

К раствору, содержащему рений, последовательно добавляют 7 мл І-ІСІ (2 : 1), 1 мл раствора FeCl3 (5 мг/мл), 2 мл 0,5 М раствора лимоннокис­ лого натрия, 1 мл 2 %-ного раствора сульфита натрия и 1 мл 20%-ного раст­

вора SnCl2. Раствор хорошо перемешивают и доводят водой до 25 мл. Через 30 мин. измеряют оптическую плотность в кювете с I = 1 ч- 2 см на ФЭК-М с синим или фиолетовым светофильтром.

Закон Вера соблюдается до концентрации 20 мкг Re/25 мл; молярный коэффициент погашения равен 36 000. В этом варианте чувствительность сульфитного метода повышается в 3 раза. При­ сутствие молибдена в растворе даже в малых количествах сильно мешает определению. Метод применен к определению рения в сплавах и молибденитах после отделения его от молибдена.

Мюллером п сотр. [1066] показано, что при пропускании через водный раствор перреиата аммония сероводорода образуется тио- перренат-ион ReS4“. Реакция проходит количественно, поскольку в спектре светопоглощення не остается полос, характерных для

Re04~ и Re03S_.

Спектр светопоглощення ReS4" характеризуется полосами при 19 800, 32 900 и 43 500 см~х, в то время как спектр Re04имеет полосы при 44 000 и 49 000 см~г [689, 839], а спектр Re03S~ — по­

Методы, основанные на реакциях с органическими реагентами

Определение рения с тиомочевиной

Широкое распространение получил метод, основанный на об­ разовании тиомочевиниого комплекса рения(ІѴ) в солянокислых растворах, содержащих перренат-ион, избыток тиомочевииы и Sn(II) [49,445,458]. В качестве восстановителя могут быть исполь­ зованы также Ті(ІІІ) и гидразин [49].

Рябчиковым и Борисовой [50, 445] показано, что в системе Re(VII)—HCl—тиомочевииа—Sn(II) в зависимости от концентра­

4* 99

на в табл. 12. На основе образования тиомочевииного комплекса рення(Ѵ) разработан метод определения рения фотометрическим титрованием.

Найдено, что в отсутствие SnCl2 в 8 N HG1 сама тиомочевина восстанавливает Re(VII) до Re(V) с последующим образованием тиомочевинных комплексов [64]. Однако восстановление проходит крайне медленно, достигая 10—12 час.

При избытке Sn(II) в системе Re(VII)—HCl—ТЫо—Sn(II)

образуются хлоридно-тиомочевииные комплексы рения(ІѴ) (рис. 38, кривые 3—5). Увеличение избытка Sn(II) ускоряет образование

через 26 час., а при 1 : 1000 — через 40 мин. Образование смешан­ ных хлоридно-тиомочевинных комплексов рения(ІѴ) схематически можно записать следующим образом:

ReOThiof + /С1- Щ ReOCljThioH + /Thio.

Методами ионообменной хроматографии и спектрофотометрии [49, 313] обнаружено четыре комплекса в системе в зависимости от соотношения [С1~] : [ТЫо]. Значения констант равновесия реакций образования комплексов следующие: К г = (4,8 + 2,3)-10-3, К 2 =

= (13,2 ± 2,0)-ІО"6, К 3 = (1,36 ± 0,84)-ІО-7, К* = (1,52 ± 4,0)-

• Ю-9 (ц = 4 ) .

Диаграмма распределения хлоридно-тиомочевинных комплек­ сов рения(ІѴ) в зависимости от [СІ'І : ІТЫо] приведена на рис. 39, б. Для прямого спектрофотометрического определения реіия используется насыщенный по тиомочевине комплекс рения( V), образующийся в системе Re(VII)—HCl—ТЫо—Sn(II) в присутст­ вии избытка тиомочевины и Sn(II), используемого в качестве вос­ становителя.

Оптимальные условия образования комплекса: 3 N НС1, мо­

Окраска устойчива в течение нескольких часов. Образующийся в этих условиях желто-зеленый тиомочевинный комплекс рения(ІѴ) имеет состав Re : ТЫо = 1 : 4 , интенсивные полосы поглощения при 390 и 450 им и е390 = 10 500, а е450 = 6960 (см. табл. 12).

Тиомочевинный комплекс рения(ІѴ) не экстрагируется органиче­ скими растворителями. Нагревание раствора способствует опти­ мальному развитию окраски, которое заканчивается за 5 мин. Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 5—200 мкг Re/ /25 мл. Точность метода составляет ± 5 отн.%. Определение ре­ ния с тиомочевиной выполняется следующим образом [49].

ShC13 в конц. НСІ, разбавляют до 25 мл водой и через 45—50 мин. измеряют оптическую плотность раствора при 390 им в кювете с I = I см относительно раствора холостого опыта,

tot