Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Определению рения (14—400 мкг) не мешают: 1 мг Os, Ru, Ir, Rh, Pt, Pb и Mo; 10 мг Fe, Al, As и Bi, 2 мг W 04a_, 50 мг N 03~, 100 мг C104“, S04a_, тартрат-, цитрат-и ацетат-ионов [241]; палла­ дий завышает результаты, NOa"~занижает щ . Медь мешает опре­ делению рения [364]. Влияние ниобия и тантала устраняют ма­ скированием оксалатом [575], что позволяет определять от 0,10 до 5% Re в его сплавах с ниобием.

Для определения рения в объектах с высоким его содержанием может быть использован метод дифференциальной спектрофотомет­ рии, где в качестве раствора сравнения применяют раствор, со­ держащий определяемый элемент и все необходимые реактивы [312].

Аликвотную часть раствора, содержащую ~ 3 мг Re, помещают в мер­ ную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 10 мл конц. НС1, 20 мл 5%-ного раст­ вора тиомочевииы и 2 мл 20%-пого раствора SnCl2. Раствор доводят до мет­ ки водой, перемешивают и оставляют на 35—40 мин., после чего фотометрируют относительно нулевого раствора, содержащего все реагенты и 2 мг

Re, на СФ-4 при 390 нм в кювете с I — 1 см. Содержание рения определяют по калибровочному графику, построенному с использованием стандартно­ го раствора рения.

Метод применен для анализа сплавов, содержащих 30—40% Re. Определению рения не мешают 50 мкг Mo, 100 мкг W. Заниженные результаты получаются в присутствии ионов Mg, Cd, Bi. Такие элементы, как Se, As, Те, выделяются в свободном состоянии. Ме­ шающее действие сурьмы подавляется добавлением фторидов.

Немодрук и сотр. [336] разработали метод определения рения

стиомочевиной с применением фотохимического восстановления.

Каликвотной части 2 мл анализируемого раствора в конц. H2S04,

содержащей 20—100 мкг Re, добавляют 3 мл воды, 1 мл 12%-ного раствора тиомочевииы и пропускают через полученный раствор С02. Переносят раст­ вор в кварцевую кювету, погружают ее под слой воды и облучают лампой ПРК-7 в течение 25 мин. на расстоянии 8 см. Через 10 мин. после оконча­

ния облучения измеряют оптическую плотность при 400 нм в кювете с I —

— 1 см относительно раствора, не подвергавшегося облучению. Определе­ ние рения проводят по калибровочному графику.

Закон Вера выполняется до концентрации 12 мкг Rвімл. Сред­ няя ошибка определения рения составляет ± 6,24%. Чувствитель­ ность реакции в фотохимическом варианте ниже, чем при восста­ новлении хлористым оловом. Молярный коэффициент погашения при 400 нм в первом случае равен (4,6 ± 0,2)-10s, во втором —

9,6-103.

Определение рения с производными тиомочевииы

Исследовано взаимодействие рения с рядом производных тиомочевины [63, 278, 458, 659, 811,1118]. Некоторые реагенты наря­ ду с группой S—С<( содержат и гидразинпуто группу

102

Т а б л и ц а 11

Спектрофотометрйческие характеристики продуктов взаимодействия перренат-иона с производными тиомочевины в присутствии SnCb [63, 659]

* В отсутствие SnCl,.

—NH—NH—. Известно, что тиомочевина и гидразин обладают восстановительными свойствами, причем при взаимодействии с Re(VII) в кислой среде тиомочевина восстанавливает его до Re(V) с образованием окрашенного в розовый цвет тиомочевинного комплексного соединения [64]. Гидразин в этих же условиях вос­ станавливает Re(VII) до Re(IV). Замещение водорода в молекуле органического соединения на различные радикалы, например фенил, ослабляет его восстановительные свойства. В связи с этим взаимодействие рения с тиомочевиной и ее производными прохо­ дит по разиьвг механизмам. В табл. 11 приведены условия прове­ дения реакций и некоторые спектрофотометрические характеристи­ ки (Атах, Стах) образующихся соединений с рядом реагентов. Ниже описаны методы определения рения с наиболее чувствитель­ ными из них.

1-Фенилтиосемикарбазид. Рений(ѴІІ) реагирует с 1-фенилтио- еемикарбазидом (ФТСК)

/N H —NH—^

S= c

^NHü

только в сильнокислой среде (8ІѴНС1) с образованием окрашенных соединений [63, 659]. Методом изомолярных серий и методом Бен­ та — Френча показано, что в растворах образуются соединения с соотношением реагирующих компонентов 1 : 1 и 1 : 2. Окрашен-

103

йые соединения принадлежат пятивалентному рению и взаимодей­ ствие Re(VII) с ФТСК идет в две стадии, первая из которых свя­ зана с восстановлением Re(VII) до Re(V), а вторая с последующим комплексообразованием Re(V) с реагентом. Константы устойчи­ вости соединений и молярные коэффициенты погашения равны: ßi = 4,5-104 (ех = 1,27-104), ß2 = 9,9• 10s (е2 = 1,62-ІО4). На­ сыщенный по ФТСК комплекс содержит Re(V): ФТСК = 1 : 2 .

Рис. 40. Спектр светопоглощения раствора соединения рения с 1-фе-

нилтиосемпкарбазидом

Концентрации реагентов: 4-10_а М Re, 4• 10—» Ы ФТСК, 8 N ИС1

На рис. 40 приведены спектры светопоглощения реагента и окра­ шенного соединения с рением. Некоторые спектрофотометрические характеристики его приведены в табл. 12. Методом ионообменной хроматографии показано, что комплексный ион имеет положитель­ ный заряд. Если предположить, что комплексный ион в растворе не содержит связи рения с кислородом (по аналогии с составом твер­ дого соединения, см. стр. 46), то реакция взаимодействия Re(V)

Т а б ли ц а 12

Характеристика некоторых серусодержащих органических реагентов и их соединении с рением, являющихся аналитической формой

[49, 50, 62, 63, 313, 659]

К — константа протонизации реагента.

104

ФТСК может быть выражена следующим образом:

HaReOCls + 2 NH2 CSNHNHC0 H5 ^ [Re (NH2CSNHNC8H5)aCb]Cl + 2НС1+Н20,

где ФТСК является бидентатным лигандом.

Методика определения рения с 1-фенилтиосемикарбазидом за­ ключается в следующем [63].

В колбу на 25 мл помещают раствор перрената, содержащий 60—100 мкг Re, приливают 17 мл конц. НС1 и 3 мл 5 -10-3 М раствора реагента в спирте.

Через 40 мин. раствор фотометрируют при 365 нм в кювете с I = 1 см.

Закон Вера выполняется в интервале концентраций 2,5—60 мкг Re/мл. Определению рения мешают: 10-кратные количества Мо и W, 1000-кратные Ru, Pd, Pt и окислители; не мешают: Fe(III),

Со, Ni, Сг(ПІ).

2,4-Дифенилтиосемикарбазид. Перренат-ион в солянокислых растворах образует с 2,4-дифенилтиосемикарбазидом

NHü

соединение красного цвета с Лтах = 510 нм [811]. Оптимальным условиям образования соединения соответствует 5—7 N НС1 или 14—16 N H2S04. В присутствии восстановителя SnCl2 окраска переходит в коричневую, а чувствительность реакции снижается. Метод пригоден для определения 2—50 мкг Re в 10 мл раствора. Окраска достигает максимальной интенсивности при нагревании растворов до 80° С в течение 10—15 мин. и остается постоянной в течение 30 мин. Окрашенное соединение экстрагируется хлорофор­ мом. Окраска экстракта устойчива, если раствор защищен от воз­ духа и солнечных лучей. Определению рения не мешают хлориды и перхлораты. Сульфаты снижают интенсивность окраски (если их более 1 г на 15 мл); нитраты мешают определению и их необхо­ димо удалять. Перекись водорода действует аналогично.

Молибдат-ион в солянокислом растворе также образует с реа­ гентом окрашенное соединение, однако при нагревании до 80° С его окраска исчезает уже через 5 мин. Это позволяет определять рений на фоне не более чем пятикратного избытка молибдена. Методика определения заключается в следующем.

К 5—10 мл анализируемого раствора, содержащего в 25 мл < 50 мкг Re в виде перрената, прибавляют НС1 до 6 N. Затем прибавляют 2 мл насы­

щенного раствора реактива в метаноле (8,95 мг/мл); готовить его следует непосредственно перед употреблением, так как он неустойчив. Получен­ ный раствор нагревают 20 мин. при 80° С на водяной бане, затем колбу быстро охлаждают. Переносят раствор в делительную воронку и встряхивают с

Дииафтилтиомочевіша. Методика определения рения с данным реагентом заключается в следующем [278].

105

К аликвотной части раствора, содержащей 50—100 мкг Re, добавляют 8 мл конц. НС1, 8 мл 0,035 М раствора реактива в ацетоне, 1 мл 0,45 М раст­ вора SnCl2 в 6М ЫСІ и разбавляют водой до 25 мл. Через 10 мин. приливают 20 мл хлороформа и встряхивают 2 мин. Органическую фазу отделяют п из­

меряют оптическую плотность иа СФ-4А при 405 нм в кювете с I = 3 см отно­ сительно воды или хлороформа.

Определению рения не мешают: <1 1 мг Fe(III), <; 100 мг

W(VI), Ni, Cr(III), Go, Cu(II), Mo, 10 мг Nb, Та, Ti, винная и ли­ монная (до 0,5 М), щавелевая (до 0,05 М) кислоты; мешает присут­ ствие окислителей.

1-Фенгоі-2-тиомочевииа. Рений реагирует с 1-фенил-2-тпомоче- виной в кислой среде (4—6 N НС1) при восстановлении его с SnCl2 до Re(IV). Максимум светопоглощения находится при 410 нм. Время развития окраски 1,5—3 часа. Коэффициент моляр­ ного погашения равен 9550.

Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 200 мкг Re, разбавляют водой до 20 мл. Добавляют 15 мл 12 N НС1, 5 мл 10 %-ного раст­ вора SnCL п 10 мл 2,5%-ного раствора реактпва. Полученный раствор выдер­ живают 1,5—3,0 часа, затем проводят экстракцию хлороформом 2 раза по 10 мл в течение 30 сек. Экстракт переносят в сухую мерную колбу па 25 мл и доводят этаполом до метки. Измеряют оптическую плотность по отноше­ нию к хлороформу при 410 нм.

Определению рения не мешают: Та, Sn, Ті и Zn; мешают

100 мкг Cr п Fe; 500 мкг Mn, Mo, Ni, 5000 мкг Al, Co, Cu, W, V и Zn. Метод применен к анализу Re—W-сплавов.

Тпосемикарбазон метил-2-ппридилкетона. Рений в присутствии SnCl2 образует с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетона (ТМПК) окрашенные соединения [62]. На рис. 41 приведены спект­ ры светопоглощения образующихся окрашенных комплексных со­ единений. Спектрофотометрические характеристики соединений рения(Ѵ) и рения(ІѴ) с ТМПК приведены в табл. 12. Состав об­ разующихся соединений в широком диапазоне концентраций НС1 и реагента отвечает соотношению реагирующих компонентов 1 :1 . Оптимальным условиям образования рення(Ѵ) с ТМПК отвечает

1 - 2 ІѴ HCl, Re(VII) : Sn(II) = 1 : 1, Re : ТМПК = 1 : 5 . Методом ионообменной хроматографии найдено, что заряд комплексного иона положителен. Предполагается, что ТМПК является трехдентатным лигандом и занимает в комплексном катионе три коорди­ национных места. Соединение рения(Ѵ) с ТМПК использовано для определения рения методом фотометрического титрования (см. стр. 83). Соединение рения(ІѴ) с ТМПК образуется в 4 N НС1

вприсутствии 100-кратного избытка Sn(II) и избытка реагента. Время развития окраски 20 мин. Соединение использовано для определения рения прямым спектрофотометрическим методом.

Методика определения рения с тиосемикарбазоном метил-2-пи- ридилкетона заключается в следующем.

Вколбу иа 25 мл наливают раствор перреиата с тем расчетом, чтобы после доведения раствора до метки концентрация рения не превышала 10-3 М. Далее прибавляют 3,5 мл конц. НС1, 0,2 мл 0,1 N раствора SnCl2

вконц. НС1 и 1 мл насыщенного раствора реагента в спирте. Через 20 мин,

измеряют оптическую плотность при 430 нм в кювете с I — 1 с,к»

106