Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Определение рения с диэтплднтпофосфорной кислотой

Диэтилдитиофосфорная кислота содержит функциональную группу

S

/ \ SH

Кислота реагирует с ионами ряда элементов (Mo, Cd, Cu, Re, Pd) и используется для их открытия и определения [74, 75, 78, 283]. Взаимодействие с рением происходит в кислой среде при на­ гревании до кипения. Диэтилдитиофосфорная кислота обладает восстановительными свойствами [79]; сначала происходит вос­ становление рения, а затем образование окрашенного соединения. Эта же реакция проходит в присутствии SnCl2 в качестве восстано­ вителя. Образующееся окрашенное соединение плохо растворимо в водных растворах и хорошо растворяется в органических раст­ ворителях. Экстракцию обычно проводят через 10 мин. Комплекс­ ное соединение устойчиво в среде 1—3 N НС1. Оптимальные усло­ вия образования соединения: 0,2% диэтилдитиофосфорной кисло­ ты, 0,5% SnCl2Максимальное светопоглощение для бензольного экстракта отвечает 436 нм', в = 6,2-102. Молярные коэффициенты светопоглощения для других экстрактов равны: 2,8-ІО2 (хлоро­ форм), 4,4-102 (диэтиловый эфир), 5,4-102 (этилацетат), 6,3• 102 (изобутиловый спирт), 7,7-102 (изоамилацетат). Зависимость меж-

В

Рис. 41. Спектры светопоглощения соединения Re(V) с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетоиа в растворах НС1

1 — 2 УѴ; 2 — 4; з — G; 4 — 8 1V. Концентрации рения 3,6-10—1 М , реагента 5-10_4М

Рис. 42. Спектры светопоглощения растворов тиосалпцнловой кислоты и ее комплекса с рением

1 — 2—10—* М раствор тпосаліщшіовоіі кислоты; 2 — раствор 2,1C- ІО-5 М ReO^, 2-10—‘М тиосалициловой кислоты и 0,042 М SnCli

107

ду оптической плотностью й концентрацией рения непрямолияейна. Среднее квадратичное отклонение не превышает + 4%.

Определению рения мешают ионы Си(ІІ) О 0,2 мг), As (0,6 мг), Fe(III) (2 мг), Sb (0,1 мг), Мо (0,01 мг). Продолжительность опре­ деления 15—20 мин. [79].

Определение рения с тпосалнцнлолоіі кислотой

При взаимодействии перреиат-иона с тиосалициловой кислотой в присутствии SnCl2 образуется окрашенное в желто-зеленый цвет комплексное соединение [514, 528]. Спектр светопоглощения со­ единения имеет интенсивную полосу при 380—420 нм, где погло­ щение самой тиосалициловой кислоты незначительно (рис. 42). Образование тиосалицилатного комплекса рения отвечает узкому интервалу по кислотности (pH 0,5—1,5). Методом изомолярных серий показано, что в состав тиосалицилатного комплекса вхо­ дит пятивалентный рений. Процесс восстановления схематично можно выразить следующим уравнением:

ReO- 4- Sn2'*' +4Н += ReO+ + Sa‘+ + 2Н20.

•ІО-8. Оптимальные условия образования окрашенного комплекса рения следующие: 2 мл 0,02 М раствора тиосалициловой кислоты, 1 мл 20%-ного раствора SnCl2 в HCl (1 : 1), общий объем фотометрируемого раствора 25 мл, pH раствора 0,5—1,5. Развитие окраски достигает максимального значения через 10—15 мин., которое практически постоянно в течение 18 час. Закон Вера выполняется в интервале концентраций 0,4—36 мкг Rе/мл, етах = 6100. Тиосалицилатный комплекс рения плохо или совсем не экстрагирует­ ся органическими растворителями: эфиром, бутиловым или изоамиловым спиртами, амил- и бутилацетатом, хлороформом, четы­ реххлористым углеродом, бензолом и толуолом. Выделяющийся при взаимодействии рения с-тиосалициловой кислотой в уксусно­ кислых растворах в присутствии SnCl2 фиолетовый осадок хорошо растворим в уксусной кислоте, диоксане, ацетоне, метаноле с об­ разованием: устойчивых желтых растворов. Ниже приведена ме­ тодика определения рения с данным реагентом [528].

В мерную колбу на 25 мл помещают 10 мл анализируемого раствора, содержащего от 4 до 36 мкг Re, добавляют 2 мл 0,02 М раствора тиосалици­ ловой кислоты, 10 мл 40%-ной уксусной кислоты и затем 1 мл 20%-ного раст­ вора SnCl2 в HCl (1 : 1) и доводят раствор 40%-ной уксусной кислотой до

метки для предотвращения выпадения осадка при содержании > 100 мкг Re/ /25 мл. Реагенты вводят строго в указанном порядке. Оптическую плотность измеряют при 390—400 им через 20—30 мин.

Метод использован для определения рения в его сплавах с Мо, W и Ті без предварительного их отделения [513].

108

Определению 20—450 мкг Йе в 25 мл в растворе 0,4—1,2 АГ НС1 в присутствии пятикратного избытка Sn(II) не мешают следую­ щие элементы: Ca, Mg, Mn, Zn, Cd, Al, Ge, In, Ti, B033~, Si, U 022+,

цитрат-, тартрат-, ацетат-ионы, двукратные количества Сг(ѴІ), Мо(ѴІ), восьмикратные W(VI), 10-кратные Fe(III), 13-кратные стронция, 20-кратиые количества ниобия. В присутствии винной кислоты возможно определение на фоне 200-кратных количеств W(VI), а в присутствии аскорбиновой кислоты — на фоне 6000кратных количеств Fe(III).

Определение репин с тиогликолевой кислотой

Тиогликолевая кислота реагирует с Re(VII) в кислой среде (от pH Здо 4_/VH2S04), предварительно восстанавливая его до низ­ шей валентности с последующим образованием розового комплек­ са состава 1 : 2, пригодного для фотометрического определения рения [2]. Взаимодействие рения с тиогликолевой кислотой ус­ коряется добавлением SnCl2. Максимум светопоглощения лежит в области 320—350 нм; кажущийся и истинный молярные коэффи­ циенты погашения равны 3600 и 2770 соответственно. Констан­ та равновесия реакции (К = 56-109) рассчитывалась по методу Комаря и Толмачева. Окраска развивается за 20—30 мии. и дости­ гает максимальной величины при 10- и 40-кратном молярном из­ бытке реагента и SnCl2 соответственно. Закон Вера выполняется в интервале концентраций 0,8—2,8 мкг В.е/мл.

Для определения рения к аликвотной части раствора, содержащего

20—70 мкг Re, добавляют 1—10 мл 10 N H2S04, 1 мл 0,01 N раствора реа­

гента, 1 мл 0,1 М раствора SnCl2, разбавляют водой до 25 мл и через 30 мин. фотометрируют при максимуме поглощения относительно раствора холо­ стого опыта.

Определению рения практически не мешают К, Na, Mg, Al,

Со, Ni, Cr(III), Ge, Zn, In, Ga, T1(I), Cd (~ 2-кратные количест­

ва), Mn(II), Cr(VI), Mo(VI), CH3COO_, Сг20Г, цитрат-, тартрат-

ионы. Мешающее влияние Fe(III) подавляется добавлением ас­ корбиновой кислоты, влияние W(VI), C u(^ 1,5-кратные количе­ ства), V(V), U (VI) — добавлением комплексона III.

Предполагается следующая схема реакции комплексообразо-

вания:

н+

ReO" + Sa3+ + 2HSCH2COOH Щ [Re02(SCIR.C00H)i]- + Sa4+ + 2Щ0.

Рений в соединении находится в пятивалентном состоянии. Комплексное соединение рения с тиогликолевой кислотой по­

лучено и в среде HN03 при добавлении к раствору перрената из­ бытка SnCl2 и реагента. Окрашенное соединение характеризуется

109

Пробу растворяют в коид. HN03, осаждают примеси добавлением раст­ вора NI-I4OH до pH 10, раствор фильтруют. К аликвотной части раствора

прибавляют 10 мл 10 N HN03, 3 мл 0,1 N раствора тпогликолевой кисло­ ты и 3 мл 10%-ного раствора SnCL, разбавляют до 25 .ил и через 2 часа фотометрпруют при 460 им в кювете с ! = 1 см.

Открываемый минимум 0,4 мкг Re/мл. Ошибка метода ± 4%. Разработан экстракционно-фотометрический вариант определе­ ния рения в виде ионного ассоциата комплексного аниона рения с тиогликолевой кислотой с катионом диантипирилметаиа и анти­ пирина [516], который значительно превосходит по селективности

ичувствительности метод определения в водных растворах. Экст­ ракцию ассоциата проводят из 3,2—8 N HN03 смесью изоамилового спирта с CHCI3 (1 : 1) при отношении водной фазы к органи­ ческой 5 : 1 . Оптимальным условиям отвечают концентрации: тиогликолевой кислоты — 8 • 1 0 —3 М , диантипирилметаиа — 2,4- •10~а М (1000- и 3000-кратные молярные избытки соответственно)

иSnCl2 — 0,8-=—1,4%. Спектр светопоглощения экстракта имеет максимум при 460 нм и е460 = 1,7-104 (для 4 N HN03). Состав экстрагируемого ассоциата отвечает соотношению Re : тиоглнколевая кислота : диантипирилметаи = 1 : 3 : 1 , его константа не­ стойкости равна 2,0-Ю-3.

Для построения калибровочного графика к нескольким порциям по

6 мл раствора NPRReO^ (10—90 мкг Re) прибавляют по 10 мл 10 N HN03,

3 мл 0,1 М раствора тиогликолевой кислоты и 3 мл 10%-ного раствора S пС12 в HCl (1 :4), перемешивают, выдерживают 2 часа, затем вводят 3 мл

0,2 М солянокислого раствора диаитипирилметана, экстрагируют в 5 мл экстрагента и фотометриругат при 460 нм в кювете с I = 0,5 см относитель­ но экстракта холостого опыта.

Метод пригоден для определения рения в медных рудах и спла­ вах; присутствие более 30 ионов металлов не мешает определению (большие количества Си, Со, V и Ni).

Определение рения с тиоацетамидом

Рений в виде перрепат-иона взаимодействует в кислой среде с тиоацетамидом (ТА) в присутствии Sn(II) или Ті(ІІІ) с образованием желто-зеленого комплексного соединения [273]. Максимум светопо­ глощения отвечает 310—320 ш,і. Развитие окраски проходит за 2— Змин., которая затем медленно ослабевает (в течение 2 0 мин. на 10%). Интенсивность окраски оптимальна в 10 N H2S04 или 3—4ІѴНС1, & 4 о о = 7-103. Концентрацию тиоацетамидаиолова(ІІ) следует создавать 2—3-10-аМ. Лимонная, винная и щавелевая ки­ слоты понижают оптическую плотность растворов. Фториды не ме­ шают определению рения. Мо(Ѵ) иМо(ѴІ) не образуют комплексов с тиоацетамидом, но мешают определению, образуя молибденовую синь при содержании 0,25 мг Мо/25 мл. Определению рения не мешают миллиграммовые количества W, Ѵ(Ѵ) и Ѵ(ІѴ), Fe(III) и нитрата, мешают сотни микрограммов меди. Окрашенный комплекс

110

экстрагируется изоамиловым и гексиловым спиртами, циклогек­ саном.

Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 5—150 мкг Re/25 мл, е4оо = 7• ІО3 для солянокислых растворов. Окрашенное соединение имеет состав 1 :3 и содержит Re(IV). Окрашенная часть является катионом. Предполагаемая формула для тиоацетамидного комплекса рения [Re(TA)3ClДЭНу](4_х_!/)+, где х + у = 3.

По чувствительности тиоацетамидный и тиомочевинный мето­ ды определения рения примерно одинаковы. Метод использован для определения рения в сплавах (коэффициент вариации 6%)-

Определепие рения с 4,4'-диаминоднфенилсульфндом

Рений в солянокислой среде (0,5—5 М) взаимодействует с 4,4'. диамияодифенилсульфидом (дитиоаиилином) в присутствии из­ бытка SnCl2, образуя окрашенное соединение 1279]. Спектр светопоглощеиия соединения имеет интенсивную полосу поглощения при 390 нм, е390 = 13 000. Состав фотометрируемого соединения отвечает молярному соотношению Re : реагент = 1 : 1 . Комплекс экстрагируется бутанолом. Закон Вера соблюдается при концент­ рациях > 3 мкг Re/мл. Определению рения не мешают W(VI), Mo(VI), Fe(III), мешают Cu(II), Ni, Co, Cr(III).

Определение рения в сплавах (Re—Cr—Со; Re—W —Ni) про­ водят следующим образом.

0,05—0,1 г образца растворяют в колбе с обратным холодильником в смеси 10 мл 6 М НС1 и 3 мл Н20 2 при нагревании. Раствор кипятят, пере­ носят в мерную колбу емкостью 100—500 мл и разбавляют до метки водой. К аликвотной части раствора (30—50 мкг Re) добавляют воды ~10 мл, 5 мл 0,8 М раствора SnCl2 в 6 ikf HCl, 5 мл 1,6- ІО-2 М раствора дитиоанилнпа в 0,8 М НС1 и разбавляют до 25 мл. Через 30 мин. фотометрпруют при 390 нм в кювете с 1 = 2,5 см относительно раствора реагента. Окончание определения может быть и экстракционно-фотометрическим.

Определение рения с толуол-3,4-дитиолом

Реакция Re(VII) с толуол-3,4-дитиолом протекает в 8 N НС1 при нагревании до 80—90° С. Максимум поглощения лежит при

692,5 нм, е = 23 250 [1118].

Аликвотную часть раствора, содержащую 50 мкг Re, помещают в про­ бирку и разбавляют до 30 мл 8 N НС1. Добавляют 10 мл 0,5%-ного раствора реагента и нагревают 30 мин. на водяной бане при 80—90° С. После охла­ ждения до комнатной температуры раствор переносят в делительную ворон­ ку и проводят экстракцию 2 раза по 5 мл хлороформа в течение 1 мин. Экс­ тракт переносят в колбу на 25 мл. Проводят повторную экстракцию с 10 мл хлороформа. Экстракты обт.едипяют и разбавляют хлороформом до 25 мл, затем фотометрируют при 692,5 нм.

Определению 50.мкг Re мешают Mo, Pt, W, 5000 мкг Al, Cr, Mn, Ta, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 1000 мкг Go, Fe; не мешает никель.

Об определении рения с унитиодом см. [515].

111