Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Определение рения ,с пирролпдиндитшжарбаминатом

Разработано два варианта спектрофотометрического определе­ ния рения по светопоглощению его комплекса с пирролидиндитиокарбаминатом в УФ-области спектра [1357]. По первому варианту определение проводят следующим образом.

К аликвотной части 5 мл анализируемого раствора (10 N НС1), содер­ жащей 3—25 мкг Re, прибавляют 4—12 N HCl в таком количестве, чтобы ее концентрация в конечном объеме стала 9 IV, 1 мл 0,5%-пого раствора реа­ гента в 0,1 М NH4OH и раствор оставляют стоять на 40 мни. Раствор нагревают

2 мин. в кипящей водяной бане, охлаждают, разбавляют водой до 10 мл и фотометрируют при 243 нм (р243 — 5,6-ІО4) относительно раствора холо­ стого опыта.

Определению рения не мешают 300-кратные количества щелоч­ ных и щелочноземельных металлов. По второму варианту опреде­ ление проводят при концентрации НС1, равной 7,5 М. Оптическую плотность измеряют при 258 нм (е2Б8 = 2,95-104). Определению рения по этому варианту не мешают также 150-кратные количества щелочных и щелочноземельных элементов, Al, Sb, Cd, Ce(IV),

Со, Mn(II), Ni, Os(VIII), Ti(IV), U(VI), Zn и Zr, а также СН3СОО~, ЭДТА, F“, C104~, S042". Сильно мешают As(V), Au(HI), Cu, Fe, Mo, Pb, Pt, Se, Те, V, W и NOs".

Определение рения с 8-меркаптохинолином

Перренат-иои в кислых и щелочных растворах реагирует с 8-мер­ каптохинолином (тиоксином), образуя окрашенные в буро-желтые тона соединения, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в хлороформе [21, 1289]. Эти соединения представляют собой ус­ тойчивые внутрикомплексные соли рения в различных валентных состояниях. В кислых растворах при реакции перренат-иоиа с 8-меркаптохинолином (спиртовый 1 %-ный раствор) выпадает оса­ док, образование которого заканчивается за 2—3 мин. при нагре­ вании в кипящей водяной бане. После этого проводят экстракцию соединения хлороформом. Хлороформный экстракт имеет макси­ мум светопоглощения при 438 нм, е438 = 8470. Наиболее пригодна для проведения реакции солянокислая среда. Изменение концент­ рации НС1 в водной фазе от 5 до 11 N ие оказывает влияния на ве­ личину оптической плотности экстракта при 438 нм. Калибровоч­ ная кривая для интервала концентраций от 1 до 40 мкг Re/мл в СНС13 почти прямолинейна.

8-Меркаптохинолин реагирует со многими другими элементами, но лишь с немногими из них в сильнокислых растворах. Так, если в 2—6 N НС1 реагируют Ag, Hg, Au, Cu, Mo, W, Pt, Pd, Ru и Os, то в 8—10 N HCl — лишь Au, Pt, Pd, Ru и Os. Поэтому рений ре­ комендуется определять в 9—10 N HCl. Железо, присутствуя в больших количествах, частично переходит в экстракт и является причиной завышенных результатов. Для отделения от железа ис­ пользуется повторная экстракцияПри такой методике 25 мг Fe

112

де мешает определению рения. Присутствие As(V) допустимо в ко­ личестве 17 мг\ As(III) должен отсутствовать, селен и теллур до­ пустимы в количестве 3—5 мг. Платиновые металлы могут присут­ ствовать в следующих количествах: 0,7 мг Pt, 1 мг Ru, 0,15 мг Os, < 2 мг Rh, 10 мг Іг; палладий мешает определению. Золото осаж­ дается из 10 N НС1 в виде устойчивого 8-меркаптохинолината, за­ хватывая рений. Однако возможно определение рения в присутст­ вии 50 мг Au, если в анализируемый раствор после выпадения бурого осадка прибавляют 5—7 мл пасьтщешіого раствора тиомочевины. Это вызывает растворение 8-меркаптохинолината золота в течение 1—2 мин. После этого 8-меркаптохииолинат рения экстра­ гируют хлороформом. Определению рения не мешают также 4— 5 мг Си, 5 мг Sn(II), 50 м.г Sn(IV), большие количества Ni, Со, Zn,

С104- , а также щелочные и щелочноземельные элементы. Арсениты

иокислители мешают. Разработанный метод является достаточно избирательным и позволяет определять 5—200 мкг Re в присутст­ вии 5000-кратного количества молибдена, 500-кратного вольфрама

ибольших количеств многих сопутствующих элементов. Методика

определения заключается в следующем [21].

К8 мл раствора, содержащего рений, добавляют 37 мл конц. НС1 и

и5 мл 6%-пого раствора 8-меркаптохинолина в конц. НО. Раствор нагре­ вают в кипящей водяной баие 3 мин., охлаждают под струей холодной воды,

переливают в делительную воронку и проводят экстракцию тпооксината рения с 5—10 мл хлороформа. Хлороформный слой, содержащий рений, переносят в другую делительную воронку, в которой находится 22 мл 9 N НС1, и встряхивают 2 мин. После этого в воронку вводят 25 мл раствора реагента и снова проводят экстракцию 2—3 мин. После отстаивания хлоро­ формный экстракт переносят в пробирку, высушивают в течение 1—2 мин. двумя гранулами безводного СаС12 и фотометрируют в кювете с I = 1 см при 438 нм. Содержание рения определяют по калибровочной кривой.

Метод применен к определению рения в сплавах.

Определение рения с 6-хлор-8-меркаптохннолином

В 8 —12 N НС1 рений(ѴІІ) взаимодействует с реагентом, образуя хорошо растворимое в хлороформе окрашенное внутрикомплекс­

Re02R3 и HRe03R2, где R — остаток 6-хлор-8-меркаптохинолина. Определению рения не мешают 3300-кратные количества молиб­ дена, 500-кратные вольфрама, большие количества Ni, Со, Zn, Cd, In, Ag, Mn, U, Th, Al, Mg, Sn, Zr, Ti, Pd, Au и умеренные ко-

113

личества Cu, Fe, Pd, Os, Ru, Rh, Hg, Sb, Bi, V, Se, Те, As, TI, Ir, Та и Nb. Мешающее влияние железа, золота и других элемен­ тов подобно описанному для определения рения с 8 -меркаптохино- лином (см.стр. 112). Ошибка при определении 5 —100 мкг Re ко­ леблется от — 0,9 до + 2 %. 6 -Хлор-8 -меркаптохинолин более устойчив к окислителям, чем 8 -меркаптохинолин.

Определение рения с дпфеннлкарбазпдом

Рений(ѴІІ) в солянокислых растворах реагирует с дифенилкарбазидом с образованием окрашенного в фиолетовый цвет внутрикомплексного соединения [448, 739, 830, 1040]. Спектр светопоглощения соединения характеризуется максимумами при 540 и 450 нм (рис. 43). Зависимость оптической плотности растворов комплекса от концентрации] НС1 приведена на рис. 44. Опти­ мальные условия образования соединения следующие: 81Ѵ НС1, 40% ацетона и 200-кратный избыток реагента. Развитие окраски заканчивается за 20 мин. В этих условиях еБіо = 19 200. Соеди­ нение экстрагируется хлороформом. Оптическая плотность хлоро­ формных экстрактов постоянна во времени.

Установлено, что в данной системе образуется только одно соединение [739]. Состав его отвечает соотношению Re(VII): реа­ гент = 1 : 1 . Условная константа нестойкости равна 1,16 -10-4. Высказано предположение, что .при взаимодействии Re(VII) с дифенилкарбазидом в 8 N НС1 происходит окислительно-восстано­ вительная реакция с образованием хлоридного комплекса рения(Ѵ) и дифенилкарбазона (ДФКО), которые в свою очередь образуют окрашенное соединение, по-видимому, состава Re(OH)2Cl2-

•ДФКО [448, 739].

Рис. 43. Спектр светопоглощенпя раствора комплексного соединения рения с дифенилкарбазидом в 8 N НС1

Рис. 44. Зависимость оптической плотности растворов комплекса рения с дифенилкарбазидом от концентрации НС1 при 540 нм

1 — раствор содержит 8% ацетона; 2 — 40% ацетона; 3 — хлороформный экстрактна раствора 2. Концентрация рения 3,8- 1Q~S М; [Rc(VII)]; [R] = 1 : 200; ( == j см

114

Выполнение определения в отсутствие мешающих примесей проводится следующим образом [449].

В делительную воронку емкостью 20 мл помещают аликвотную часть 0,5 мл водного раствора, содержащую 15—30 мкг Re в виде перренат-иопа, прибавляют 2 мл 10 N НСІ и 2 мл 0,1 N раствора дифенилкарбазида в ацето­ не. Сразу же проводят трехкратную экстракцию хлороформом (по 5 мл каждый раз). Экстракт сливают через бумажный фильтр в мерную колбу на 25 мл. Фильтр промывают чистым хлороформом, которым доводят объем экстракта в колбе до метки. Раствором сравнения служит хлороформный экстракт применяемых реагентов. Фотометрируют в кювете с I = 1 см при 540 нм. Содержание рения находят по калибровочному графику.

Поскольку вольфрам совсем не мешает определению рения, оставаясь в виде вольфрамовой кислоты в водной фазе, метод ре­ комендуется для анализа W —Re-сплавов. Для устранения ме­ шающего действия Mo, Se и V используется метод дифференциаль­ ной спектрофотометрии в варианте, описанном Пешковой и Гро­ мовой [3811. Используя этот метод, устраняется влияние 100 — 2 0 0 -кратных (по отношению к весовому содержанию рения) коли­ честв Mo, Se и V.

Кроме того, определение рения может быть осуществлено в присутствии (и с одновременным определением) молибдена [50, 449]. Определение возможно из-за различия в спектрах светопоглощения образующихся комплексов. Использован метод ана­ лиза двухкомпонентной системы [594]. Чувствительность опре­ деления 0,2—0,1 мкг Re/мл, относительная ошибка + 5 % . В ус­ ловиях определения рения молибден и рений образуют окрашен­ ные соединения с полосами поглощения при 430 и 540 нм соответ­ ственно. Спектры светопоглощения хлороформных экстрактов ок­ рашенных соединений рения, молибдена и их смеси приведены на рис. 45. Метод пригоден для анализа смесей, в которых содер­

115

житея не более пятикратных количеств молибдена. Наилучягие результаты получены для смесей с соотношением Re : Mo = 1 :1 .

Для составления расчетных формул использовались стандарт­ ные растворы, содержащие по 100 мкг Mo и Re. Измеряли опти­ ческие плотности D растворов рения и молибдена и их смеси при 430 и 540 нм и составляли уравнения:

Re(.wKe)= 0,17-D5hi — 0,09-D.i3o ■100;

0,0503

Метод использован для анализа сплавов и для контроля про­ цесса разделении рения и молибдена электродиализом.

Определение решш с днокенмамп

Исследовано взаимодействие рения в солянокислой среде в присутствии SnCl2 с рядом диоксимов. Для определения рения чаще всего используется реакция с а-фурилдиоксимом.

Диметилглиоксим. Реакция рения с димѳтилглиоксимом впер­ вые описана Тугариновым [1211]. Чувствительность реакции 1 : 100 000 [404]. Состав и свойства соединения изучались в рабо­ тах [275, 965 и др.1. Состав соединения отвечает формуле [Re(OH)2H2Dm]Cl2, где H2Dm —молекула диметилглиоксима. Спектр светопоглощения комплекса рения с диметилглиоксимом приведен на рис. 46. Молярный коэффициент погашения при

440 нм равен 6,9 -103 [275], при 445 нм — 1,47 -104 [965]. Оранже­ вый комплекс устойчив в 1 N НС1, увеличение концентрации НС1 приводит к диссоциации комплекса, а в 0,5 ІѴЫСІ перренат-ион не восстанавливается. При увеличении молярного соотношения Sn(II) : Re(VII) до 500 : 1 повышается оптическая плотность раст­ вора. Методом непрерывных измерений показано, что число мо­ лекул иметилглиоксима, связанных в комплекс с рением, изменяетсядво времени. Закон Вера соблюдается в интервале концен­ траций 1 —20 мкг Re/иіл. Вольфрам не мешает определению ре­ ния до концентрации 1 мг/мл, а при маскировании с Н2С20 4 — до 10 мг/мл. Не мешают Pt, Та, Sn. Мешающее влияние молибдена [319, 382] устраняют нагреванием раствора. Тяжелые металлы отделяют осаждением в виде гидроокисей [944]. Метод использо­ ван для определения рения в W—Re-сплавах, содержащих до 30% Re [965] при стандартном отклонении + 0,27, а также в других сплавах и материалах [1027].

Аликвотную часть раствора, содержащую 250 мкг Re, помещают в кол­ бу на 50 мл п разбавляют водой до 30 мл, затем добавляют 2 мл НС1, 5 мл 1%-пого раствора реагента и 4 мл 10%-ного раствора SnCl2, доводят водой до метки и оставляют стоять на 1 час. Оптическую плотность измеряют при 445 нм относительно воды.

116