Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

1—2 мкг Re/мл [753].

Разложение молибденита путем обжига в токе кислорода в те­ чение 40—45 мин. вместо кислотного разложения или щелочного сплавления [755] и последующее определение рения на указанном выше фоне сокращает время анализа в 1,5—2 раза.

Большое распространение получил метод определения микрограммовых количеств рения в минеральном сырье и технологи­ ческих отходах на фоне раствора KCl + L id , насыщенного

Na2S03 (pH 9,5) [374, 375, 827] в интервале 10-4- 1 0 - 10/о (10-6-

NOg- . Рений переводят в раствор и отделяют от основной массы сопутствующих элементов спеканием с СаО. Содержание рения находят по градуировочному графику. Метод получил широкое распространение благодаря простоте выполнения.

Использование вектор-полярографии при определении рения на том же фоне позволяет повысить чувствительность метода на 1—2 порядка. Жировой и Кравченко [174] разработан векторполярографический метод определения малых количеств рения (sj 0,005 мкг/мл) в насыщенных растворах Na2S03 на векторполярографе ЦЛА. Для диапазона концентраций 0,005—0,02 мкг Re/ліл измерения проводятся по превышению полярографической кривой раствора, содержащего рений, над кривой фона, а для кон­ центраций ^ 0,02 мкг Re/мл проводится измерение высоты вол­ ны. Измерения проводятся при —1,1-=----1,7 в. Определению ре­ ния не мешают 500-кратные количества молибдена; мешают ионы С1~, N 03- , S04a-, Р 0 43-, сильно искажающие линию фона.

Другим чувствительным методом является ипверсионно-вольт- амперометрический метод определения рения на фоне 4 М Н 3Р 04 с применением осциллографического полярографа и ртутного ста­ ционарного микроэлектрода [153]. Определение рения проводят по инверсионному анодному пику с Еа — —0,7 в. Определению не мешают 20 000-кратные количества молибдена и 25 000-кратные Cu и Pb, а также щелочные и щелочноземельные элементы, эле­ менты подгруппы железа, Cr, Se, W и Мп. Трехкратный избыток Те(ІѴ) оказывает влияние на величину пика. Мешает присутствие нитрат- и перхлорат-ионов. Метод использован для определения рения в природных материалах и в чистых веществах (окиси молибдена и вольфрама, монокристаллы металлического молиб­

157

дена) при содержании 10_6—10~5% Re. Однако метод требует бо­ лее сложной аппаратуры. Ниже приведена методика определения

[154].

Аликвотную часть 5—10 м л (4 М Н3Р04), содержащую ~ 0,01—0,1 м к г

Re, помещают в электролитическую ячейку. В течение 3 мин. через раствор продувают азот, устанавливают иа осциллографическом полярографе режим

ние 2—5 мин. при перемешивании раствора током азота. Через 5 сек. вклю­ чают однократную развертку с амплитудой пилы 0,5 « и фиксируют диффе­ ренциальную кривую электрораствореиия осадка репия. Высота пика на

проводилось в 8 ІѴ H2SO4 и 4 N НСІО4 . Восстановление Re(VII) проходит в две ступени: при потенциалах 2?у, = —0,16 и — 0,36 в,

в 50 мл. Для определения рения к анализируемому раствору до­ бавляют основной электролит, разбавляют до 50 мл, продувают азот в течение 15—20 мин. и полярографируют.

Метод применен для определения рения в материалах после гидрометаллургического обогащения Си-пылей. В качестве фона используют 8 N H2SO4 . Предварительно отделяют мешающие эле­ менты экстракцией. Ошибка определения рения + 4 ,6 % .

Коваленко и сотр. [236] изучено осциллополярографическое поведение Re(VII) на фоне 3,5—4,5 N НС1. Рений образует необра­ тимую волну с Еа от — 0,55 до —0,58 в, высота которой пропор­ циональна концентрации рения от 3,25 -ІО-5 до 1,62 -10-3 М.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Эмиссионный спектральный анализ

Оптический спектр рения изучен еще в 30-е годы [176], спектр рения многолинейчатый, в его составе для области длин волн 2080—11800 Â насчитывается около 6000 линий нейтральных или однократно ионизированных атомов. Из них в атласах спектраль­ ных линий для спектрографов различной дисперсии приведены характеристики только свыше сотни линий [71, 176, 220, 222, 243, 444, 1031, 1334].

В аналитической практике для определения содержания рения нашло применение небольшое число спектральных линий (табл. 2 0 ).

158

'Таблица 20

Аналитические спектральные линии*1 рения [443] (потенциал однократной ионизации 7,87 эв, потенциал двукратной

ионизации 16,6 эв)

В качестве источников возбуждения спектра служат дуга пере­

в большинстве случаев трудно, так как она может быть перекрыта линиями Мо 3460,23 Â и Мп 3460,33 Â. Определению элемента по линии 3451,808 Â мешают линия Fe 3451,92 Â и слабая линия Мо 3451,75 Â. Линия Re 3464,726 Â граничит с довольно интенсив­ ной линией Yb 3464,36 Â.

На кварцевом спектрографе средней дисперсии можно опреде­ лять до 10_2% Re, если присутствуют только небольшие количества молибдена [70, 508]. Приборы с более высокой дисперсией —диф­ ракционные спектрографы (ДФС-3) — позволяют освободиться от

159

наложений линий большинства примесных элементов и повысить

дифракционных приборах, дисперсия которых достигает 0,5 — 1 Â, обеспечивает повышение чувствительности определения со­ держания рения до (4—5) -10_5% [221, 556, 590]. При использова­ нии дифракционных приборов с дисперсией 2 к/мм линии рения расщепляются на отдельные компоненты сверхтонкой структуры

(табл. 21) [92, 556].

Линии мешающих примесных элементов при этом не расщеп­ ляются и накладываются только на некоторые компоненты или отделяются от них (рис. 58). На этом основано определение содержения рения в разных продуктах без его предварительного выде­ ления. Мешающая линия марганца накладывается только на пер­ вую компоненту линии рения, линия хрома — на вторую, линии Мо 3460,226 и 3460,784 Â отделяются от линии рения. Так, в работе Витушкиной и Файна [92] при использовании спектрогра­ фа ДФС-3 со специально изготовленной решеткой с 1200 штрих/лш анализ молибденита проведен с достаточной чувствительностью и точностью без предварительного выделения рения. Линейная дисперсия вблизи интенсивных линий Re 3460,465 и 3464,726 Â составляет 0,95 и 0,53 к/мм.

Компоненты линии 3460,465 к хорошо отделяются от мешаю­ щих линий молибдена. Однако близко расположенные линии Мо 3460,226; 3460,63 и 3460,748 Â и сильный фон вблизи них затрудняют проведение анализа по этой линии. Линия Re3464,726Â более свободна от наложений и является основной при анализе молибденитов. В этом районе расположена только одна слабая линия Мо 3464,81 Â, которая уже при дисперсии 1 — 2 к/мм от­ делена от наиболее интенсивной компоненты 3464,638 Â и практи­ чески не мешает анализу.

160

Определение повышенных концентра­

бидов.

В первые моменты горения дуги быстро испаряются окисиые соединения рения. Однако одновременно из окисных соединений рения в присутствии углерода образуется малолетучий метал­ лический рений. Сульфид рения ReS2 дольше сопротивляется восстанавливающему действию угольной дуги, чем его оки­ слы.

Испарение рения улучшается при разбавлении проб окисли­ телем, в качестве которого используются окись свинца или бу­ ферные смеси на ее основе. Благодаря присутствию РЬО в кратере электрода происходит образование летучих кислородных соеди­ нений рения, которые поступают в разряд в течение 20—30 сек. Буферные смеси стабилизируют условия возбуждения спектра, препятствуют поступлению в разряд примесных или основных элементов пробы, связывая их в прочные малолетучие соединения

сей позволяет определять меньшие содержания рения ( ~ 10-3%). Молибден также испаряется, но медленнее (т. кип. Мо03 1260° С, т. кип. Re20 7 367° С), и отношение интенсивности линий рения к фону и линиям молибдена резко возрастает. Показано, что наи­ большее отношение достигается при 10-кратном разбавлении мо­ либденитов буферной смесью, в которую к окиси свинца добавляет­ ся 40—50% окиси железа. Последняя способствует образова-