Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Ë,ß

Рис. 52. Кривая потенциометрического титрования HRe04 раствором

SnCl2

1 — быстрое титрование; 2 — медленное титрование

Рис. 53. Кривая потенциометрического титрования перреиата раствором сульфата хрома(ІІ)

[455]. Методика определения рения заключается в следующем

[333].

Предварительно готовят раствор соли двухвалентного хрома по методу Бусева [76] и концентрацию его проверяют титрованием стандартным раст­ вором CuS04 и HCl (1 : 1). Титр раствора CuS04 определяют электролизом. Титрование раствором CuS04 проводят в термостатированной ячейке [180] в атмосфере очищенного азота. Потенциалы измеряют компенсационным мето­ дом на потенциометре. В качестве индикаторного электрода служит платино­ вая пластинка размером 0,2 X 1 см, впаянная в стеклянную трубку, а элек­ тродом сравнения — нас. к. э.

Навеску сплава 0,5 г растворяют в смеси конц. НС1 и HN03 (по 5 мл каждой) при нагревании. После полного растворения сплава выпаривают раствор на водяной бане. К остатку (2—3 мл) добавляют немного воды и 2 мл конц. H2S04 и выпаривание повторяют на водяной бане для полного удале­ ния HN03. Выпаривание заканчивают при слабом нагревании до появления паров S03. При соблюдении этого условия потерь рения практически не про­ исходит. Остаток солей растворяют при нагревании в 50 мл воды, затем проводят обычпую операцшо осаждения аммиаком (для сплавов Cr, V, Ті, Fe) или щелочью (для сплавов Со, Ni, Cu) из горячего раствора [126]. Фильт­ раты выпаривают до небольшого объема, прибавляют кислоты до нейтральной реакции (по лакмусовой бумажке), затем добавляют конц. H2S04 до концент­ рации 5—6 N (7 мл коиц. H2S04 на 50 мл конечного объема).

Для титрования берут аликвотную часть в 5, 10 пли 20 мл в зависимости от содержания рения. Раствор помещают в термостатированную ячейку для титрования, через которую пропускают ток очищенного азота, и нагревают до 80° С. Добавляют — 1 мг К.Т и титруют раствором CrS04 из микробюретки емкостью 10 мл.

147

È присутствии молибдена титрование ведется до второго скачка потенциала. Содержание рения соответствует разности объемов раствора CrS04 между вторым и первым скачками потен­ циалов. Вместо добавления KJ можно аиодно поляризовать ин­ дикаторный Pt-электрод слабыми токами ІО-7—10~ 5 а/см2, что улучпіает форму кривой титрования и увеличивает скачок по­ тенциала в точке эквивалентности [182].

В работе Дрвига [752] сопоставлены кривые потенциометри­ ческого титрования перренат-иона как реагентами, образующими с ним труднорастворимые соединения (T1N03, TI2SO4, AgN03, нитрон), так и реагентами, восстанавливающими Ве(ѴІІ) до более низких валентных состояний,— СгС12, SnCl2, Ti2(S04)3. Установ­ лено, что реакции первого типа непригодны для потенциометри­ ческого определения рения из-за высокой растворимости обра­ зующихся осадков. При использовании реагентов второго типа наиболее резкий скачок потенциала в точке эквивалентности получен для СгС12 при титровании в среде HCl (1 : 1) в атмосфере азота при комнатной температуре с поляризованным платиновым электродом. Однако титр СгС13 трудно сохранить постоянным из-за окисления Сг(ІІ) до Сг(ІІІ). Поэтому для массовых анализов удоб­ нее использовать в качестве титранта SnCl2, который, хотя и дает менее резкий скачок потенциала, позволяет получать хорошо

рует с перренатом и не пригоден для его определения.

Молибден и марганец титруются вместе с рением и мешают его определению [752]. Для отделения рения от этих элементов последние осаждают в виде гидроокисей. Практически полное отделение рения достигается экстракцией ацетоном.

В работе Вилларда и Смита [1259] определение рения проведе­ но потенциометрическим титрованием избыточного хлорида тетрафениларсония, оставшегося в растворе после осаждения перрената тетрафениларсония, раствором иода. Определению рения мешают большие количества нитрат-иона, элементы, образующие трудно­ растворимые осадки с реагентом,— Те, Bi, Hg, Sn(IV), Ag и Pb. Цинк и кадмий мешают при больших концентрациях хлор-иона. Мешающее действие молибдена устраняется введением оксикислот.

Тараян и сотр. [543] для титрования перренат-иона применен раствор меркуроперхлората. Титрование проводилось в 3,5 N НС1, содержащей 8—10% NH4SCN. Конечная точка титрования соответствовала скачку потенциала при переходе Re(VII) в Re(IV), однако процесс восстановления протекает очень медленно.

Амперометрическое титрование

Реакции восстановления рения(ѴІІ) в кислых растворах с помощью Сг(ІІ), Fe(II), Ті(ІІІ), Ѵ(ІІ) использованы для его опре­ деления методом амперометрйческого титрования [108—110, 440].

148

Рис. 54. Кривые амперометрнческого титрования смесей Fe(III)—Re(VII)(2) и Mo(VI)—Re(VII) (2) раствором сульфата хрома(ІІ)

Рис. 55. Кривые амперометрнческого титрования Re(VII) 10_3 М раствором соли Fe(II)

1 - ! М Н,РО*; 2 — І5 М H jSOj

Точка эквивалентности устанавливается в основном по анодному току окисления избыточных ионов титрантов. В качестве индика­ торных электродов используют Ptили графитовый микроэлектро­ ды, а электрода сравнения — нас. к. э. Интервал определяе­ мых концентраций рения составляет 0,2—5 мг!10 мл.

Галлай и сотр. [110] разработан метод амперометрического тит­ рования Re(VII) на фоне 5 М H2S04 солями хрома(И) по току оки­ сления Сг(ІІ) при 0,5—0,7 в на вращающемся Ptили графитовом микроэлектродах. Для получения воспроизводимых результатов необходима тщательная очистка электродов обработкой HN03 после каждого определения. Не мешают определению 200-кратные количества Ni, Со, 150-кратные Сг(ІІІ). Ионы Fe(III), Мо(ѴІ), W(VI) восстанавливаются двухвалентным хромом. Однако най­ дены условия, при которых возможно определять рений в при­ сутствии этих элементов и иногда проводить дифференциальное титрование двух элементов. Так, на рис. 54 приведена кривая тит­ рования смеси Мо(ѴІ) и Re(VII). Поскольку формальные потен­ циалы систем Мо042_/Мо03 + и Re04- /Re02 равны 0,75 и 0,57 в

соответственно, возможно раздельное последовательное титро­ вание Мо(ѴІ) и Re(VII) хромом (II). На кривой имеются два пере­ гиба, сначала титруется Мо(ѴІ), затем Re(VII). Небольшой подъем первой части кривой связан с частичным окислением Мо(Ѵ), вто­ рой участок — с окислением Re(IV), а третий — с окислением избытка Сг(ІІ). Возможно одновременное определение обоих эле­ ментов в смесях Re : Mo = 1 : 1 . Титрованию рения не мешают двукратные количества Сг(ѴІ) и эквивалентные количества же­ леза и вольфрама. Метод применен к анализу сплавов W —Re, Mo—Re, Cr—Re. Аналогично проводят определение рения в смеси Fe(III) — Re(VH) (рис. 54, кривая 1).

149

Для определения1 рения в присутствии больших количеств железа разработан метод титрования Re(VII)iia фоне 8 М Н 3Р 04 и 10 М H2S04 раствором FeSÖ4 при 0,8 в. Кривая титрования при­

Re(V). Определению рения не мешают 500-кратные количества Fe, 100-кратные Ni и Со, 10-кратпые Nb, Zr, Та и W, равные количества Мо н Ѵ(Ѵ) [109].

В работе [439] описано амперометрическое титрование рения двухвалентным ванадием в присутствии 200-кратиых количеств Ni, Со, Zr, Сг(ІІІ), равных количеств W и Fe(III). Наиболее вос­ производимые результаты получаются на фоне 2 М H2S04, 2 М Н 3Р 04 и их смеси. Потенциалы графитового электрода 0,5—0,8 в. Определение рения проводится по анодному току окисления вос­ становителя.

Для определения рения в сплаве V—Re рекомендуется сле­ дующая методика [439].

Навеску сплава (0,012 г) растворяют в 3 мл конц. HNOs. Содержимое чашки выпаривают 3 раза с конц. H2S04 до густых паров п переносят в колбу на 50 мл. Для маскирования V(IV) используют комплексов III. На титрова­ ние отбирают аликвотную часть раствора.

Эти методы применимы для определения больших количеств рения (в скобках указано содержание рения) в сплавах W —Re (20%), T i-R e (0,5%), C r-R e (40-55% ), N i-C r-R e (2-12% ).

Ошибка определения рения составляет 0,5—2,5%.

В работе [1295] сообщается об исследовании методом вольт­ амперометрии поведения Re(VII), Re(V), и Re(IV) на вращаю­ щихся Pt- и графитовом электродах на фоне HCl, H2S04 и Н3Р 04. Кривые, свидетельствующие о восстановлении Re04_ па графито­ вом электроде, получены только па фоне 10 М H2S04 и на фоне Н 3Р 04. На фойе 8 М Н 3Р 0 4при 0 в предельный ток г'пр пропорцио­ нален концентрации Re04_ вплоть до 3-10-3 М. Соединения ре-

ферентных электролитов. Наиболее четкие кривые получены на фоне 7 М НО и 6 М H2S04, при этом іпр пропорционален кон­ центрации Re(IV) до 7-ІО-4 М.

Кулонометрическое титрование

Предложена методика кулонометрического титрования Re(VII) электролитически генерированным Ті(ІІІ) с потенциометрической индикацией конечной точки [1161]. При этом Re(VII) восстанав­ ливается трехвалентным титаном до Re(IV). Генерацию Ті(ІІІ)

ведут в фоне раствора 60 мл 0,6 М TiOS04 в 8 М H2S04 + 15 мл

1,5 N Н 3Р 04 при 85° С на Pt-электроде. Вначале генерируют 85% необходимого для титрования Ті(ІІІ), вносят аликвотную часть

150

раствора Re(VII) и через 4 мин. продолжают генерацию. Относи­ тельная ошибка определения 4,0—0,4 мг Re равна 0,09—0,9%. О кулонометрическом определении рения см. также в [1236].

Полярографические методы

Полярографическое поведение рения изучено в растворах кислот (ІіСІ, НСЮ4, H2S04, Н 3Р 04, HN03, уксусная кислота), в нейтральных растворах хлоридов калия и натрия, а также ще­ лочных растворах. Электродные реакции приводят к образованию как в растворе, так и в твердом виде на электроде продуктов с раз­ личными степенями окисления рения. В ряде работ для исследова­ ния механизма этих реакций важное значение приобрела иденти­ фикация конечных и промежуточных продуктов, образующихся на разных стадиях электродного процесса с помощью методов спектрофотометрии, окислительно-восстановительного титрова­ ния, потенциометрии.

Поведение рения в соляно- и хлорнокислых растворах. Первое полярографическое исследование поведения рения проведено Лйнгейном [995]. Он обнаружил, что максимальная высота волны восстановления Re(VII) наблюдается в 2—4,3 N НС1. На рис. 56 приведены полярограммы перренат-иона. В реакции участвуют три электрона и, следовательно, конечным продуктом является Re(IV). Величина предельного тока в этих растворах контро­ лируется диффузией, на что указывает прямо пропорциональная зависимость іпр от концентрации рения. Потенциал полуволны Еі/. для Re(VII) в 2 М НС1 равен — 0,45 в, а в 4,2 М НС1 —0,31 в х. В растворах НСЮ4, как и в НС1, с увеличением кон­ центрации кислоты величина Е i;2 Re(VII) сдвигается в сторону положительных значений. В работах [841, 1151] показано, что

ReCl^ в 2 М НС1 я AM НС104 восстанавливается с участием одного электрона (ЕЧг = — 0,51 -----0,56 в) и процесс восстановления незначительно отклоняется от обратимого. Сравнение высот волн

Гейер [824] показал, что в сильнокислых растворах НС1 рений(ѴІІ) может химически восстанавливаться ртутью, вследствие чего вол­ ны перехода Re(VII) в Re(IV) могут полностью исчезнуть. О вос­ становлении перренат-иона в растворах НС1 и НС104 см. также

[95, 155, 1006].

Поведение рения в серію- и фосфорнокислых растворах. Гейер показал, что число волн восстановления Re(VII) и их характер меняются в зависимости от концентрации H2S04. В растворах 0,5—3,5 М H2S04 наблюдалось две волны, которые, по мнению

Потенциалы приведены оти. нас. к. э.

151

Рис. 57. Циклические поляро­ граммы 2,7-10-4 М раствора Re(VlI) иа ртутном стационар­ ном микроэлектроде

Концентрация H,SO»; 1 — 3,8 М ; 2 — 5; з — 7 М . Направление по­ ляризации показано стрелками

автора, соответствуют переходу Re(VII) в Re(0) и Re(0) в Re(—I). В сильнокислых растворах (3,5—10 М) появляются три волны, соответствующие переходам:

Впоследствии, однако, Гейер [824], Венер и Хиндман [1249] нашли, что в условиях макроэлектролиза в сернокислых раство­ рах Re(VII) восстанавливается до Re(V) и Re(IV). Для выясне­ ния состава соединений рения, образующихся в растворе или в виде осадка на электроде, использован потенциостатический электролиз 10_3—10-2 М растворов Re(VII) в 3—5 М H2S04 и

Н 3Р 0 4 на ртутном и платиновом макроэлектродах [151]. Данные титрования растворами Се(ІѴ), полярограммы и спектры светопоглощения позволяют сделать вывод о нахождении в этих раство­ рах соединений рения(ІѴ) и рения (V). Химический анализ чер­ ного осадка, осевшего на дне электролитической ячейки и вы­ сушенного при 100° С, показал, что состав соединения отвечает

152