Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

формуле Re02 -2H20 [1327]. Металлический реиий, как йоказанР в работе [489], выделяется на электроде лишь при концентрациях рения в растворах и плотностях тока, во много раз превышающих их значения в полярографических исследованиях, а также при более отрицательных потенциалах.

Изучение влияния концентрации H2SC>4 на процесс восстанов­ ления Re(VII) показало, что высота волны восстановления Re04~ максимальна в 3—5 М H2S04.

Анализ циклических полярограмм, полученных на ртутном ста­ ционарном микроэлектроде, показал,что, начинало 3,5 М H2S04, катодный пик Re(VII) раздваивается [151]. Пики/к и ІІк (рис. 57) в 5—7 М H2S04 имеют правильную форму с четко выраженным диффузионным характером нисходящей ветви. На анодной части кривой им соответствуют два пика Іа и Па. В 3,8 — 7 М H2S04 в электродных реакциях, соответствующих пикам Ік и І І к , участ­ вуют по одному электрону. В исследованных растворах H2S04 на первой стадии Re(VII) восстанавливается до Re(VI), а на вто­ рой Re(VI) до Re(V). Анодные пики П а п Іа вызваны окислением

Re(V) до Re(VI) и Re(VI) до Re(VII). Восстановление Re(V) до конечного продукта реакции Re(IV) протекает при более отрица­ тельном потенциале. Реакция эта необратима, причем возникает волна с потенциалом пика —0,7 в. О полярографическом поведе­ нии перренат-иона в растворах H2S04 см. также в [431—433, 995, 1151, 1281].

Имеются немногочисленные данные о полярографическом вос­ становлении Re(VII) в растворах Н 3Р 0 4. В работе [156] осцилло­ поляр ографическим методом изучено восстановление Re04~ на ртутном капающем электроде в растворах Н 3Р 04. Катодные волны восстановления наблюдаются в 1— 8 М Н 3Р 0 4. В катодном про­ цессе участвуют три электрона. Максимальная величина тока вос­

—0 , 2 2 в и отвечают одноэлектронным процессам, относящимся к окислению Re(V) до Re(VI) и Re(VI) до Re(VII) соответственно. Пик окисления Re(IV) до Re(V) маскируется токами восстановле­ ния Re(VII) и разряда иона водорода.

Найдено, что при восстановлении Re(VII) (ІО- 5—ІО- 4 М) в

происходит накопление ультрамалых количеств рения на ртутном стационарном микроэлектроде [151, 152]. Предполагается, что на электроде образуются пленки в результате гидролиза продуктов восстановления Re(VII) по схеме:

ReOyX^ 4 «НЮ tt ReOy (OH)nX* _n + лН+ + «X~,

где X — однозарядный анион кислоты. Конечным продуктом являются гидратированные окислы рения в соответствующих

153

Степенях окислепия. Следует отметить, что при растворении осад­ ков высота инверсионного тока пропорциональна концентрации рения, что позволяет использовать инверсионный пик для анали­ тических целей.

Рений(ІѴ) в виде НеС182- в растворах 2 М Н3Р 0 4 восстанав­ ливается до Re(III). Процесс является одиоэлектронным. Потен­ циал пика катодного процесса —0,6 в, а анодного —0,5 в.

лил наблюдать катодную волну восстановления Re(VII) в раство­

HNOg и Н 3РО4 ток восстановления с увеличением концентрации HN03 от 0,1 до 2 М растет линейно.

Поведение рения в нейтральных, щелочных и буферных раст­

ReO“ + 4Н»0 -f 8е~ — Re" + 80ІГ.

Потенциал полуволны равен —1,41 в [995]. Величина диффузион­ ного тока пропорциональна Концентрации реиия (^> 10-4 М). Вторая волна является каталитической волной восстановления иона водорода и начинается при —1,7 в [824].

Аналогичные процессы идут иа фоне растворов NaCl, K2S04 и Na2S0 4 [630, 824]; иа фойе солей марганца получают только пер­ вую волну. В щелочных растворах перрената па полярограммах наблюдаются также две волны [710, 824]. Значения Е і/2 те же, что и в нейтральных растворах. Высота первой полуволны строго пропорциональна концентрации Re04~, а высота второй непро­ порционально увеличивается с возрастанием концентрации пер­ рената. Первая волна наблюдается в растворах при различных

растворов перрената, содержащих карбонат натрия или цианид калия, также имеется две волны, аналогичные наблюдаемым в сильнощелочных растворах.

Гейровским [875] показано, что рений катализирует выделение водорода из ацетатного буферного раствора (pH 4,7). Каталити­ ческая волна, пригодная для аналитических целей, отвечает

—1,2 в. Использование ее позволяет определять рений до 10-G М.

Вфосфатном буферном растворе (pH 7) каталитическая волна наблюдается при —1,6 в. Лингейн [995] предполагает следующий механизм восстановления Re04~ в этом растворе:

154

Re+ + 2e «2 Re- .

Добавка желатина увеличивает высоту волны.

Применение полярографии в нейтральных и щелочных раство­ рах наиболее целесообразно для определения небольших концен­ траций рения, так как восстановление в этих условиях протекает с участием восьми электронов, а в кислых — с участием трех. В работе Рубипской и Майрановского [1322] сообщается, что наи­ более вероятно трехэлектронпое восстановление Re(VII) до Re(IV) как в щелочных, так и в нейтральных растворах. Электродный процесс сопровождается диспропорционированием неустойчивых промежуточных продуктов реакции.

Подробно сведения о потенциалах полуволн рения в различ­ ных средах приведены в монографии [262].

Полярографическое определение рения. Полярографические

основанные на измерении диффузионных воли восстановления перрената; б) методы определения микроколичеств рения в ин­ тервале К)-7—10“3%, использующие каталитические токи и кон­ центрирование реиия на электроде в виде малорастворимой плен­ ки окисла.

Содержание рения в сплавах от 2-10_1% и более определяют обычно по волне с Еѵг = —0,3 -----0,4 в на фоне 2,5 М H2S04 [14]. Меньшие количества рения (до 10_3%) в продуктах медномолибденового производства определяют по каталитической волне водорода с jEi/a = —1,2 б на фоне фосфатного буферного раствора (pH 7—8). Молибден предварительно отделяют в виде трудно­ растворимого молибдата кальция спеканием пробы с СаО при 600—700° С в течение 2 час. Подробный ход анализа приведен в [262]. На этом же фоне с использованием полярографа перемен­ ного тока можно определять до 10~4% Re в медных и молибде­ новых концентрациях [496]. Впервые каталитическую волну водо­ рода' для определения рения предложил Гейровский [875]. Он определял до 10_6 М Re в марганцевых солях на фоне ацетатного буферного раствора (pH 4,7) после обработки его сероводородом.

На способности Re04“ катализировать восстановление Те(ѴІ) в H2S04 (1 : 4) основан метод определения следов рения в молибде­ ните [848]. Для (2—4)-ІО-3 М Н6ТеОв при Еі/г = —0,75 б воз­ никает волна в форме максимума, высота которого пропорцио­ нальна концентрации Re04~ в пределах 4-10-7—1 - ІО-5 М. Молиб­ ден отделяют спеканием с СаО; 100-кратиое количество молибдена не мешает определению рения. Аналогичный каталитический ток наблюдается в 1 ikT HCl [494].

В работе [402] при определении 10~3—10_2% Re в продуктах медно-молибденового производства (пыль, огарки, медные и мо-

155

Т а б л и ц а 19

Полярографические методы определения рения

либденовые концентраты) разложение проб проводили как спе­ канием со смесью СаО + Na20 2 или одной Na20 2, так и кислотным способом. Рений затем отделяли экстракцией ReCUметилэтилкетоном или ацетоном из 5 М NaOH или Na2C03. Полярографи-

156