Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Скую фазу. Рекомендуемое соотношение кетой : вода : хлороформ = 2 :1 :2. В этих условиях рений может быть отделен от вольфрама при соотношениях Re:Mo :W = 1 : ІО4 : ІО1. Такие элементы, как V, Cr, Cu, U, Se, Те и Ni, также не мешают при соотношениях Me : Re = 1 : ІО4. Ниже приведена рекомендуемая методика от­ деления [117, 118]

Исследуемый раствор помещают в делительную воронку, доводят объем водой до 15 мл, прибавляют 15 мл 10 N NaOH и 15 мл мѳтилэтилкетопа. Рений экстрагируют в течение 1 мин., после расслаивания в течение 20 мин. водную

1 часа отбирают водную фазу в стакан емкостью 100 мл и нагревают в течение 2—3 мин. для удаления хлороформа.

Более целесообразным является двукратное экстрагирование равными объемами метилэтилкетона. Аналогичный метод был при­ менен для определения рения в его сплавах с молибденом и воль­ фрамом [500, 732], причем в последней работе рекомендоваи ори­ гинальный метод перевода сплавов в раствор анодным растворе­ нием в 4 N NaOH.

В случае необходимости отделения рения от больших коли­ честв железа рекомендуется проводить экстракцию из оксалатно­ аммиачных растворов [119]. Для отделения от технеция рекомен­ довано последний восстанавливать перед экстракцией гидразином [401]. Учитывая, что в фазе кетонов ассоциаты рения (VII) частич­ но диссоциированы, весьма перспективен для дополнительной очистки рения метод хроматографии из фазы экстрагента на анио­ нитах. Проведенные нами исследования показали, что при этом до­ стигается полная очистка от всех катионов, присутствующих в фазе растворителя. Для этой цели после экстракции и промывки экстракта последний медленно пропускают через колонку, запол­ ненную анионитом (ЭДЭ-10П или АВ-17) вС1~-форме. Далее колон­ ку промывают водой и рений десорбируется 3—4 N раствором НС104.

Наряду с экстракционным извлечением рения метилэтилкетоном или циклогексаноном разработан простой и быстрый метод отделения рения с использованием экстракции ацетоном [327]. Для снижения растворимости кетона в водной фазе используется высокая концентрация высаливающих агентов. Экстракцию про­ водят следующим образом [327].

К аликвотной порции пробы (5 мкг Re) прибавляют твердый NaOH до получения 40%-ного раствора. После охлаждения добавляют Ѵз—Vs объе­ ма ацетона, экстрагируют, повторно добавляют половипу ранее взятого объе­ ма ацетона, снова экстрагируют. Объединенные экстракты промывают рав­ ным объемом 40%-ного раствора NaOH, после чего на водяной бане отго­ няют растворитель. К остатку добавляют 1—2 мл воды, 5—10 мл Н20 2 и сно­ ва упаривают досуха. Остаток растворяют в 15 мл воды, переносят в делитель­ ную воронку, стакан дважды обмывают порциями по 3—5 мл воды п 2 раза

Конц. NaOH по ІО мл. К подкисленному раствору прибавляют 5 мл раствора FeCl3 (10 мг Fe), 3 мл 40%-ного раствора NaSCN, 20 мл дпэтилового эфира п встряхивают для удаления остатков примеси молибдена.

Для экстракция рения из щелочных сред могут использоваться дикетоиы, в частности ацетилацетон [1270]. Метод позволяет от­ делять микрограммовые количества рения от миллиграммовых ко-

чличеств Zn, As, Fe(III), Cu, Bi,Mo(VI), V(V), Mg, Ca, Al, Cd, Cr(VI), Se, Те, Os(VIII). Методика заключается в следующем [1270].

Растворенный образец в минеральных кислотах или выщелоченный плав нейтрализуют таким образом, чтобы конечная концентрация NaOII состав­ ляла 0,5 N. Далее ренпй экстрагируют последовательно 4 раза ацетилацетоиом. После разделения фаз центрифугированием водную фазу отбрасывают, экстракты объединяют и ацетплацетоп отгоняют. Сухой остаток обрабатыва­ ют водой; бензолом отделяют органическое вещество.

Экстракция аминами. Амины, особенно с азотом в цикле, хо­ рошо извлекают ионные ассоциаты рения (VII) с рядом неоргани­ ческих катионов по механизму, аналогичному при экстракции ке­ тонами [120, 178]. Первичные амины также извлекают ассоциаты рения (VII) и технеция (VII) из нейтральных и слабощелочных сред, однако со значительно более низкими значениями коэффици­ ентов распределения. Вторичные и третичные амины из солевых и щелочных сред практически не экстрагируют Re(VII) [120]. Поэтому для аналитических целей наиболее целесообразно исполь­ зование пиридина, хинолина, акридина и их производных.

Вследствие высокой растворимости пиридина в воде и разбав­ ленных солевых растворах экстракцию Re(VII) рекомендуется проводить из щелочных (4—6 М) [835], ацетатных или щелочно­ карбонатных (0,25 М NaOH и 2 M N a 2C03) растворов [1137].

Как и в случае извлечения кетонами, на экстракцию аминами значительное влияние оказывает природа высаливающих элект­ ролитов [122]. Еще в работе [1137] было показано, что присутствие нитратов в щелочных или щелочно-карбонатных растворах ска­

рации нитрата калия на извлечение Re04 хинолином из 1—4 М NaOH приведено в [1204]. Максимальное значение коэффициента распределения равно 100 и соответствует концентрации 5,4-10-4—

5,4-ІО" 5 М ReO/7.

При добавлении к водному раствору нитрата калия коэффици­ ент распределения снижается до 87,5; 73,5 и 50 при концентрации 0,006; 0,01 и 0,1 М KN03 соответственно. После экстракции орга­ ническую фазу отделяют, промывают 4M раствором NaOH дважды по 5 мл и реэкстрагируют рений водой после добавления к органи­ ческой фазе СС14. Показана возможность отделения 0,025—0,1 мг

Re от 1—50 мг Мо и 100 мг W, V, As или Se.

Специфическая роль природы ионов высаливающих агентов и их концентрации в некоторых работах объясняется с позиции структурной теории растворов электролитов, хотя имеется мне­

194

ние, что основную роль играет конкурирующая экстракция посто­ ронних ассоциатов.

Для методов отделения рения пиридином, хинолином и их про­ изводными весьма характерным является высокая степень очистки от молибдена и вольфрама (— 5 -ІО4). Для отделения рения от мо­ либдена рекомендуется следующая методика [320, 1041].

В анализируемый раствор, содержащий перренат-иои, добавляют NaOH до концентрации 4—6 М. После охлаждения добавляют Ѵ2 объема пиридина, предварительно промытого 4—6 М раствором NaOH.

После встряхивания в течение 1 мин. раствор центрифугируют, водную фазу отбрасывают, фазу растворителя дважды промывают небольшими объе­ мами 4—6 М NaOH и растворитель либо осторожно упаривают, либо отго­ няют над слабощелочным раствором сухим паром.

Вследствие того, что в воднопиридиновых растворах перренаты частично диссоциированы, при определении малых количеств рения в металлических молибдене, вольфраме и некоторых поро­ дах рекомендуется следующий экстракционно-хроматографический метод [747].

1 г металла растворяют в 15 мл смеси (3 ч. 40%-иой HF и 1 ч. конц. HN03) в платиновой чашке. Раствор осторожно (во избежание потерь рения в виде RejCb) упаривают, досуха. Остаток растворяют в 10 мл 6 N NaOH, переносят в делительную воронку, чашку ополаскивают 10 мл 4 N NaOH и добавляют 5 мл пиридина. Растворы встряхивают 1 мни., водную фазу отбрасывают, фазу растворителя дважды промывают по 5 мл А N NaOH. Далее промытый экстракт переносят в колонку, заполненную вофатитом SBW (высота слоя смолы 5 см, диаметр колонки 0,7 см, зериеипе смолы 0,09—0,1 мм). Делительную воронку ополаскивают 3 мл воды. После пропус­ кания растворов колонку промывают 3 мл воды для полного удаления пири­ дина и затем, для дальнейшей доочистки от молибдена и вольфрама, 15 мл 1,5 М раствора оксалата калия. Далее колонку снова промывают 3 мл воды и рений элюируют 15 мл 2 N НСЮ4.

Последующее спектрофотометрирование позволяло определять 0,1—10 мкг Re в 1 г пробы. Коэффициент очистки рения при экст­ ракции составляет: от молибдена 6 -ІО5, от вольфрама — 5-ІО6. Об экстракции рения пиридином см. также [1114].

В работе [178] рекомендуется проводить отделение рения экст­ ракцией некоторыми производными пиридина — 3,5-дпметилпи- ридином и 2-метил-5-этилпиридином, причем лучшее извлечение происходит из растворов LiOH, К2С03 и Na2C03. Коэффициент очистки от молибдена при использовании 2-метил-5-этилпириди- на составляет — ІО5. Перевод рения в водную фазу рекомендуется проводить отгонкой растворителя с острым паром. При извлече­ нии хинолином иногда рекомендуется проводить экстракцию из 4 N NaOH, а реэкстракцию — смесью СС14 с водой (1 : 1). Реэкст­ ракция проводится 3 раза [1075].

Имеются также данные по экстракции ионных ассоциатов ре­ ния с нитропроизводными [120, 796, 1348].

7* 195

Экстракция рения в виде ионных ассоцпатов с органическими катионами

Исключительно большие возможности заложены в экстракции простых и комплексных ионов рения в виде' ассоциатов с органи­ ческими противоионами. В принципе возможно извлечение как простых, так и комплексных катионов и анионов. Варьируя сос­ тавы ионов, в которые входит рений, и составы органических про­ тивоионов, возможен выбор большого числа систем, которые мо­ гут быть использованы для выделения рения из различных объ­ ектов. Большое число таких реагентов позволяет не только отде­ лять рений, но одновременно и определять содержание его спектро­ фотометрическими методами.

В настоящее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные на извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренатили оксопентахлороренатионов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений вхо­ дит в состав катионной части, а противоионом является галоге- нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использова­ нии экстракции ассоциатов комплексных ионов рення с органи­ ческими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента раснределения за­ висит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распре­ деления) и соответствующих коэффициентов активности [139, 200, 320, 434, 561].

В присутствии в водных растворах анионов, образующих с органическим катионом экстрагирующиеся или неэкстрагирующиеся ассоциаты, с повышением их концентрации значение коэффи­ циента распределения будет резко падать. Поэтому для правиль­ ного выбора соответствующих органических противоионов необ­ ходим строгий учет возможности извлечения ассоциатов с другими неорганическими ионами, присутствующимн в анализируемых растворах. Экстракция ассоциатов перренат-иона подавляется

вследствие конкурирующего действия таких ионов, как С104,

Тс04, BF4, FeCl4, AuC14, а также J~ и SCN- .

В случае извлечения неполярными растворителями в первом приближении можно считать, что экстракция представляет собой переход неэлектролита из водной фазы в фазу растворптеля [434] и, вследствие этого, в качестве критерия для физической характе­ ристики растворителя может быть использован параметр раство­ римости [832].

Рений экстрагируется в виде ионных ассоциатов перренат-ио­ на с органическими катионами. Ионные ассоциаты с солями тет­ рапроизводных мышьяка, фосфора, азота, а также с трифенилметановыми, тиазиновыми, ксантоновыми, антипириновыми, цнаниновыми красителями используются для экстракционно-фотомет­ рического определения рения и подробно описаны в гл. IV.

196