Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

расслаивания фазы тщательно разделяют, экстракты объединяют п проводят реэкстракцию рения трехкратным промыванием органической фазы равными объемами концентрированного раствора аммиака [54] или раствора 5 N NaOH [1053] (об извлечении изоамиловым спиртом см. также [661]).

При использовании в качестве экстрагента амилового спирта извлечение проводят из 3 N H2S04. Для более полного отделения рения от Mo, V, Сг(ѴІ) предварительно восстанавливают их сер­ нокислым гидразином. Такие элементы, как Т1, Сг, Се, Ca, Mg, Zn, Mn, Al, La, Zr и Th, не извлекаются. В фазу спирта переходят:

личества Ni, Co, Cd, Fe(II), U. Реэкстракцию рения также прово­ дят аммиаком [1273] или растворами соды [1024].

Для извлечения рения из 8 N H2S04 рекомендуется использо­ вать гексанол. Значение коэффициента распределения рения со­ ставляет ~ 12,8; молибден при этом не извлекается.

Имеются также данные, что гексахлорорениевая кислота час­ тично извлекается изоамиловым спиртом из солянокислых сред (D = 2 ) . Значительно лучше протекает экстракция из смешанных серно-солянокислых растворов. Так, при концентрациях 4 N H2S04

и 0,1 N HCl D = 2 0 [310].

Необходимо отметить, что, как этого и следует ожидать, с по­ вышением температуры значение D при извлечении спиртами па­ дает, поэтому извлечение целесообразно проводить из охлажден­ ных растворов [120].

Экстракция фосфорорганическими соединениями. При экст­ ракции рениевой кислоты трибутилфосфатом (ТБФ) в фазу раство­

рителя переходит сольват общего вида [Н90 4 (TBO)J+Re04. О со­ отношении числа молекул ТБФ и воды, входящих в состав сольва­ та, имеются противоречивые данные [38, 120, 192, 226, 227, 232,

187

392, 678, 679, 948, 1255, 1268, 1271], что связано с различием ус­ ловий извлечения и методов исследований.

Влияние концентрации и характера кислоты на экстракцию, по данным [120], показано на рис. 65. Аналогичные данные приве­ дены в работах [311, 392]. Изучение процесса экстракции из азот­ нокислых сред проведено в [948]. Имеются данные по коэффициен­

ния показано в табл. 25. Для экстракционного выделения рения рекомедуется следующая методика [392[.

К исследуемому раствору, содержащему не более 0,5 N НС1, добавляют H2S04 до концентрации 2 N. Рений дважды экстрагируют смесью ТБФ и и циклогексана или декана (1 : 1) встряхиванием в течение 5—7 мин., смесь центрифугируют и отделяют водную фазу. Экстракт промывают 5 мл 2 N H2S04 и после отделения промывных вод реэкстрагируют из органической фазы смесью 40 мл воды и 30 мл хлороформа встряхиванием в течение 6 мин. Далее отделяют водную фазу и в ней определяют содержание рения.

188

Однако более целесообразна двукратная реэкстракцпя разбавленным (3—5%-иым) раствором аммиака. (Об экстракции рения с ТБФ см. также

(227].)

В работе [948] показана возможность экстракции реиия дибутилфосфориой кислотой в виде сольвата [BugliPOJa-HReO*. Позднее [715] было установлено, что растворы триоктилфосфинокиси (ТОФО) в бензоле и хлороформе хорошо извлекают рений в

виде сольватов ЗТ0Ф 0-Н 30 +Ве04 и Т0Ф 0Н +Ве04. Гексахлорорепиевая кислота экстрагируется с ТБФ из соляно­

2 -1 0 _4УН) хорошо экстрагируются из кислых (лучше серію- и фос­ форнокислых) сред некоторыми кетонами [120, 660, 1024]. Влия­ ние характера кислот аналогично влиянию при экстракции спир­ тами и ТБФ. Так же как и в случае спиртов, циклические кетоны извлекают реиий с более высокими значениями D. Так, соответст­ вующие значения коэффициентов распределения при экстракции рения из 2 N H2S04 циклогексаноном, ацетофеноном и диэтилкетоном составляют 220, 31 и 19 соответственно [120]. Показано, что реиий может быть хорошо отделен от молибдена и вольфрама экс­ тракцией циклогексаноном из 0,5—0,7 N Н 3Р 0 4 или 2 N IT2S04, при этом коэффициент очистки от молибдена, вольфрама, меди и железа составляет ~ 1 0 4.

Значительно хуже извлечение реиия протекает из азотнокис­ лых сред вследствие конкурирующей экстракции HN03. Одна­ ко при концентрации ее не свыше 1 N коэффициент распределения рения составляет—15. Реэкстракция рения вводную фазу легко осу­ ществляется разбавленными растворами аммиака. Извлечение из сернокислых сред более целесообразно, поскольку при экстракции из солянокислых растворов происходит также значительный пере­ ход молибдена в органическую фазу.

В работе [660] показано, что отделение рения от Ti, Cr, Mn, Со, Ni, Cu, Ge, Zr, Nb, Та и некоторых других элементов (но не от Fe, Mo и W) достигается при экстракции метилизобутилкетоиом из 6 N ITC1. Аналогичные данные были получены в работе [939] при извлечении из 7,5 N НС1. При изучении экстракции Re(VII) и Re(IV) из соляно- и сернокислых и смешанных растворов [1267] рядом кетонов показано, что для целей отделения наиболее целе­ сообразно извлечение рения метилизобутилкетоиом из 8 А H2S04. Присутствие больших количеств (1—3 М) солей — Na2S04, MgS04, A12(S04) 3 и др.— снижает экстракцию рения на 5—15%. Анало­ гичное влияние посторонних солей наблюдалось при извлечении спиртами, ТБФ, а также другими кетонами.

18Э

В случае экстракции из 8 N H2S04 в фазу растворителя пере­ ходят в небольших количествах следующие элементы: А1 — 0,33%;

После выщелачивания плава водой (30—50 мл) полученный раствор охлаждают и нейтрализуют добавлением H2S04 (2 : 1), Выпавший осадок отфильтровывают, добавляют конц. H2S04 до концентрации 8 М. В случае

присутствия ионов МиО” или Сг20^_ последило восстапавливают небольшим

избытком FeS04. Избыточные количества Fe(II) окисляют перекисью водо­ рода при нагревании. После охлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промывают его 8 М раствором H2S04, объединяют основной раствор с промыв­ ными водами и переносят их в делительную воронку на 500 мл. После охла­ ждения добавляют равный объем метилизобутилкетона и энергично встря­ хивают в течение нескольких минут. Если в процессе экстракции на границе рездела фаз появляется пленка кремневой кислоты, то добавляют несколько капель 30—40%-ной HF. После расслаивания фазы разделяют, из водной фазы повторно экстрагируют рений метплнзобутилкетоном. Далее фазы раствори­ теля объединяют, промывают 8 М H2S04 и рений реэкстрагируют Ѵ4 объема 5 N NaOH при энергичном встряхивании в течение 1 мин. После расслаивания фазу кетона повторно обрабатывают раствором 5 N NaOH, пеэкстракты объе­ диняют и упаривают до 20—30 мл. После фильтрования добавлением 1—2 м-л насыщенного раствора NH4CHsCOO значение pH раствора доводят до 4—5. Для удаления остаточного молибдена добавляют несколько мпллплитров 5%-ного раствора 8-оксихииолииа, раствор нагревают, фильтруют и обраба­ тывают хлороформом для удаления остаточного 8-окспхинолипа.

Четырехвалентный рений может быть извлечен метилизобутилкетоном из сметанных соляно-сернокислых растворов [1255].

Э к с т р а к ц и я р е н и я из н е й т р а л ь н ы х и щ е л о ч н ы х р а с т в о р о в

Из нейтральных растворов солей и щелочных растворов Re (VII) хорошо экстрагируется кетонами, аминами и ТБФ в виде

сольватов вида [Me(OH2)A.S!/]n+ (Re04)n. В связи с тем, что в со­ став сольватов входит вода, координирующаяся в поле катиона, влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе, сказы­ вается весьма сильно. Общей закономерностью является полное согласие данных по высаливанию с современными представлени­ ями структурной теории процессов гидратации.

Для отделения небольших количеств рения (до 10- 4 М) наибо­ лее целесообразно использование экстракции кетонами.

Экстракция кетонами. Пример влияния строения кетонов на извлечение Не(ѴІІ)''показан на рис. 6 6 , из которого видно, что в рядах метил- и этилкетонов имеется линейная зависимость между значением логарифма коэффициента распределения и соотноше­ нием 28/молекулярный вес кетона (28 — молекулярный вес груп­ пы С =0). Однако в случае экстракции циклическими кетонами

190

Однако при выделении рения не следует проводить экстракцию из концентрированных солевых растворов. При наличии в раство­ рах положительно гидратирующихся ионов с ростом концентра­ ции до 4— 8 молъікг воды наблюдается повышение значений коэф­ фициентов распределения, причем тем сильнее, чем выше значе­ ние энергии связи ион—вода. Однако при последующем росте концентрации высаливающих агентов наблюдается снижение зна­ чения D, объясняемое [1 2 2 ] дегидратацией ионных ассоциатов рения(ѴІІ), а следовательно, и разрушением сольватов. Реэкстрак­ ция рения из фазы кетонов в воду легко производится разбавлением органической фазы неполярными растворителями, а в случае лег­ ких кетонов (ацетона или метилэтилкетона) — отгонкой раствори­ теля.

В работах [350, 500] определены оптимальные условия для эк­ стракционного извлечения рения метилэтилкетоном из щелочных или карбонатных растворов: концентрация Na2C03 — 3—6 N, исходный объем водной фазы 30 мл, количество кетона 15 мл, время экстрагирования 1 мин., время разделения фаз 15 мин. Сле­ ды молибдена и вольфрама, захваченные органическом фазой при экстракции, удаляются двукратной промывкой слоя кетона 5 N раствором NaOH. В работе [994] установлены условия реэкстрак­ ции рения в водную фазу добавлением хлороформа в органичес-

191