Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Т а б л и ц а 27

Распределение аесоциатов тетрафениларсония с неорганическими анионами между водными растворами и хлороформом [653]

Во всех случаях в фазу растворителя переходят ассоциаты ти­

па K at+Re04. Некоторые термодинамические аспекты экстрак­ ции ионных аесоциатов с органическими катионами рассмотрены в [257, 258].

Экстракция аесоциатов с солями тетрапроизводиых фосфора и мышьяка. Из этого класса соединений наиболее часто используют­ ся хлориды и бромиды тетрафениларсония и тетрафенилфосфония.

Ассоциат [(C6H 5)4As]+Re04 хорошо извлекается рядом полярных и неполярных растворителей [1216]. Образование этого ассоциата в водной фазе протекает в широком интервале концентраций водо­ родных ионов (от 5ІѴНС1 до 6 М NH4OH) [1259]. Однако ряд анио­ нов (табл. 27) также образуют экстрагирующиеся ассоциаты с ука­ занным катионом [653], поэтому извлечение перрената тетрафенил­ арсония более целесообразно проводить из хлоридных или суль­ фатных растворов в области pH 7—13 [1216], что позволяет отде-

197

лить рений от больших количеств таких ионов, какМоО^“, ZnCl® *

CdCir, HgClJ", WO4- и некоторых других [734, 1231]. Вследствие частичной растворимости хлорида тетрафениларсония в органиче­ ских растворителях, значительная концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе нецелесообразна (значения констант экстракции хлорида и перреиата тетрафениларсония равны соот­ ветственно 2 -ІО2 и 2-10° [1216]). Поэтому исходная концентрация хлорид-ионов в растворе не должна превышать 0,1—0,3 N . Ре­ экстракция рения в водную фазу легко проводится промыванием органической фазы 6 N раствором ЫС1 [1237].

Для наиболее полного отделения рения от Ni, Cu, Mo и W экст­ ракцию рекомендуется проводить из цитратпых растворов [1206]. Могут быть рекомендованы две методики — извлечение из суль­ фатных растворов (2 N) при pH 8 —9 [320] или цитратных (1 М) при pH 10 [1206]. По последней методике после двукратной экст­ ракции и промывки органической фазы водой возможно отделе­ ние рения от 1 0 0 -кратных количеств никелй, 1 0 0 0 -кратных молиб­ дена и 1 0 4-кратных количеств вольфрама.

Экстракцию рения из сульфатных растворов проводят по сле­ дующей методике [320].

20 м л раствора, содержащего 0,3 N С1_ плп 2,0 N SO2-, переносят в дели

тельную воронку, доводят при помощи карбоната пли бикарбоната натрия значение pH до 8—9, добавляют 1 м л 0,01—0,5 М водного раствора хлорида тетрафениларсония и перемешивают. Далее добавляют 8 м л хлороформа

и встряхивают в течение 2 мин. После расслапвания разделяют фазы. Фазу растворителя дважды промывают равным объемом 6 N НС1, при этом рений

полностью переходит в водиую фазу.

Из цитратных растворов рений экстрагируют следующим об­ разом [1206].

К нейтральному, слабокислому или слабощелочному раствору (20 мл) добавляют 25 м л 1 М раствора цитрата натрия, 10 м л боратиого буферного раствора с pH 10, 10 м л 1%-ного раствора (C6H5)4AsC1 и проводят двукрат­

«•OsCle- [810, 1084], сульфосалициловый комплекс титана [1279], дитиооксалатный комплекс никеля [687] и роданидные соединения кобальта, меди, железа и молибдена [604].

Экстракционное поведение ассоциатов перренат-иона с тетрафенилфосфонием [1219] и трифенилбензилфосфонием [1220] ана­ логично. В качестве растворителя также используется хлороформ.

.Однако извлечение ассоциатов с тетрафенилфосфоиием возможно при более высокой концентрации хлорид-ионов. Мешают экстрак­

ции рения ВЩ, BF4, TcOj [656, 862], а также анионные металло­ комплексы [1079, 1085, 1090, 1186, 1258, 1277]. Об экстракции ре-

пия с тетрафениларсонием см. также [1238, 1239].

198

Экстракция ассоциата с 2,3,5-трифенилтетразолием. Катион 2,3,5-трифенилтетразолий в области pH 0—14 образует с перреиатиоиом ассоциат состава

■N— N — / 3 \

ReO;

N =N +—

экстрагирующийся рядом экстрагентов (лучшее извлечение до­ стигается при использовании хлороформа) [1081]. Сопоставление

приведено в табл. 28. Влияние концентрации посторонних анионов на извлечение ассоциата перреиат-иона с катионом показано на рис. 67 [851].

Реэкстракция рения из среды растворителя осуществляется мягким восстановлением реагента до формазона аскорбиновой кис­ лотой в слабощелочной среде (pH 10,5) при оптимальной концент­

исходном содержании молибдена высушивают, пропуская через 5 г мелкоиз-

мельченного безводного сульфата натрия. Фильтр с Na2S04 промывают чистым хлороформом. Реэкстракцию рения проводят в делительной воронке на 50 м л смесью, содержащей 10 м л 5-ІО-2 М раствора аскорбиновой кислоты и 10 м л 1 N NaOH (pH раствора 10,5). После 20-мииутиого встряхивания

реагент восстанавливается до формазона и остается в растворителе, рений количественно переходит в водную фазу. Тщательно разделяют фазы, водный раствор промывают 5 м л СНСІз для удаления следов окрашенных органиче­

ских веществ.

199

7

Экстракция ассоциата с родамином С. Изучена экстракция ре­

ния различными растворителями в виде ионного ассоциата Re04 с катионом родамина С [1344]. Из 20 мл раствора, содержащего 2 мл 2%-ного этанольного раствора родамина С, равным объемом органического растворителя при pH 2,8 экстрагируется 30 лікз Re(VII). Процент экстракции ассоциата рения с рс -амином С для различных растворителей составляет: нитробензол 1 0 0 %, этилацетат — 95,5%, изоамиловый спирт — 93,3%, октанол — 91%,

ния в пределах (4,3—29,6)-ІО-8 М и уменьшаются с дальнейшим ростом концентрации рения. Экстракция рения нитробензолом достаточно избирательна. Определены факторы разделения рения и 25 элементов.

Экстракция ионных ассоциатов комплексов рения (V) и рения(ІѴ). В экстракционно-фотометрических методах, наряду с экст­ ракцией ассоциатов перренат-иона с красителями, широко исполь­ зуется экстракция окрашенных ассоциатов комплексов рения (V) и рения (IV) с рядом органических соединений, содержащих до­ норно-акцепторные атомы серый азота. К сожалению, в большин­ стве случаев составы извлекаемых ассоциатов не изучены. Пред­ полагается, что в этих случаях рений входит в анионную или ка­ тионную часть ассоциатов, а противоионами являются либо ионы водорода, либо галогенид-ионы.

Общим для этих классов соединений является извлечение их из солянокислых сред, причем в ряде случаев в качестве восстанови­ теля используется двухлористое .олово. Об экстракции комплекс­ ных ассоциатов см. также [281, 380, 385, 847, 940, 1037, 1207].

Экстракция рения пэ ионообменному механизму

Основными процессами при экстракции вторичными и третич­ ными аминами [562, 682, 744, 1022, 1023, 1051] являются реак­ ции ионного обмена и перехода образовавшихся ассоциатов в фазу

200

растворителя:

при экстракции четвертичными аммониевыми производными [588, 947, 1004, 1022, 1278]. В ряде случаев извлечение третичными ами­ нами может протекать не только по обменному, но и по смешанно­ му ионообменно-сольватному механизму с образованием сложных соединений типа (R3N)3.R3NH+A_ и более сложных соединений.

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ион­ ных ассоциатов, имеют место и при извлечении по ионообменному механизму (конкурирующее действие некоторых анионов, выса­ ливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса ами­ на, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436]). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, то­ луол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше моле­ кулярный вес амина и шоке значение диэлектрической проницае­ мости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процес­ сы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состоя­ ния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполяр­ ных разбавителей. Повышение температуры или добавление по­ лярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-

о влиянии структуры аминов на экстракцию — в [589]. Сравни­ тельная характеристика экстракции рения некоторыми аминами приведена в работе [1268].

Экстракция аминами. При экстракции из слабокислых сред при невысоких (до 10- 2 М) концентрациях триоктиламина (ТОА) или триигооктиламина (ТіОА) в фазу растворителя (синтин [177],

четыреххлористый углерод [690]) переходит ассоциат R3NH+Re0 4 . Изучено влияние концентрации серной кислоты на экстракцию рения и молибдена 0,2 ІИ раствором ТОА в сиитине [177]. На рис. 6 8 показано влияние концентрации азотной кислоты на экст­ ракцию рения и молибдена триизооктиламином [957]. Аналогич­ но поведение репия и при извлечении растворами ТОА в толуоле

201