ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 196
Скачиваний: 1
[47] из серносолянокислых и азотнокислых сред. Наблюдаемое, особенно в случае азотной кислоты, резкое снижение значений ко эффициентов распределения рения связано с протеканием конку
рирующих процессов экстракции ассоциатов RgNH+NOg и, ве
роятно, димеров RgNH+ONOäHONOJ-INRg [179, 588, 589, 682].
Более сильное влияние концентрации HNÖ3 на извлечение рения объясняется высоким значением константы экстракции . (К3) для
азотной |
кислоты: lg Кв = 6 , 6 [1022], в то время как для HRe04 |
lg Кэ = |
5,0 [948]. |
Исследование механизма процесса экстракции октиламииами показало, что константы экстракции ассоциатов с перренат-иоиом увеличиваются в ряду: монооктиламии — диоктпламин — триоктиламии [441]. В фазе неполярных разбавителей, так же как и в
случае других ассоциатов, R3NH+Re04 сильно полимеризован. В связи с мешающим действием ряда анионов отделение реиия
от других анионов (но не от Тс04, С107, SCN- ) рекомендуется про водить по следующей методике [178].
К анализируемому раствору добавляют Na2S04 (до ~ |
1 М ) и H2SO., |
||
(до 3 М ) . |
После охлаждения раствора добавляют половинный объем 0,2 М |
||
раствора |
ТОА (пли ТіОА) в очищенном керосине, растворы встряхивают |
||
в течение 3—5 мни. и фазы разделяют центрифугированием. |
Экстракт про |
||
мывают минимальным объемом 0,1 М |
HUSO., и рений переводят в водную |
||
фазу либо 1,5 М раствором NaOH, |
либо раствором 1 М |
ГШ4ОН — 1 М |
(NH4)2C03. Коэффициент очистки от молибдена составляет— 105.
В работе [47] рекомендуется проводить разделение реиия и мо либдена экстракцией диоктилметиламином из 7 N H2S04 или 0,05 Ж раствором ТОА в толуоле из растворов НС1 (pH 4), либо из
4 N H2S04.
Рис. 68. Влияние концентрации азотной кислоты на экстракцию Re(VIl) раствором триизооктиламиыа в синтине
Концентрация рения 0,012 М; концентрация амина: 2 — 0,23 М; 2 — 0,40 М
Рис. 69. Влияние концентрации кислоты на экстракцию Re(VII) 0,3%-ным раствором трибензнламина в хлороформе
1 — H 2S 0 4; 2 — H N O j
202
Т абл и ц а 29
Экстракция некоторых элемептов 1%-ным раствором трнбензпламина в хлороформе [1268]
|
R, |
% |
|
Элемент |
2,5 N |
H:SO, |
|
0,3 N HCl |
6 N H,lJ0 4 |
Ѵ(Ѵ) |
0 |
0,2 |
0 |
Сг(ѴІ) |
— |
— |
2 9 , 4 |
Fe(II) |
— |
— |
0,01 |
Fe(III) |
— |
— |
0 , 1 7 |
Mo(VI) |
0 , 1 4 |
1 , 7 |
0 , 1 3 |
W(VI) |
0 |
0 , 4 5 |
0 |
Ru(III) |
0,21 |
0,22 |
0 |
Os(VIII) |
6,0 |
8,6 |
10,0 |
Pt(IV) |
2 9 , 0 |
9 , 3 |
3 , 4 |
Se(IV) |
— |
— |
0,02 |
U(VI) |
|
|
0,02 |
Однако несмотря на подавление экстракции рения азотной кис лотой возможна его экстракция из нитратно-сульфатных раство ров при pH — 2 смесями ТБФ и ТОА (3 :1) в сиитине [32]. Основ ную часть молибдена предварительно экстрагируют из слабо азот нокислых сред ди-(2 -этилгексил)фосфорной кислотой.
Гексахлороренат-ион также образует экстрагирующийся бен
золом ассоциат (R3NH+)2ReCle_ [46, 311]. Наиболее полное извле чение достигается из раствора 0,1 М НС1 и 2—3М H2S04. В этих условиях значение коэффициента распределения составляет
— 500 [13]. Детально механизм процесса извлечения ассоциатов
ИеГв- (Г — CI“, Вг-) триоктиламином, диоктиламином и монодециламином рассмотрен в работе [1280].
Из слабокислых сред возможно количественное извлечение хло роформом рения и технеция в виде ассоциатов с трибензиламмо-
нием R3NH+Me0 4 [117]. На рис. 69 показано влияние на экст ракцию концентраций серной и азотной кислот (из щелочных раст воров рений не экстрагируется). Реэкстракция рения легко осу ществляется промывкой хлороформной фазы 0,2 N раствором NaOIi.
Аналогичные данные для экстракции рения из соляной и фос форной кислот получейы в работе [1268]. В табл. 29 приведены дан ные по экстракции ряда посторонних ионов. Не экстрагируются Сг(ІІІ), Со, Ni, Cu, Те(ІѴ). Методика заключается в следующем
[1268].
К раствору рения (не свыше 20 мг/мл) и других металлов добавляют фосфорную кислоту до концентрации 2 М и проводят двукратную экстракцию при встряхивании каждый раз по 3 мин. с равным объемом 1%-ного раствора трибензиламина в хлороформе. Объединенные органические фазы оорабаты-
203
вагат дважды разбавленным аммиаком п точенію 2 мин. Далее водный раст вор уиаривают и следы молибдена удаляют экстракцией его родаяндного соединения этилацетоном.
При экстракции репня трибутиламипом - значения коэффици ентов распределения невелики (при Сисі = 0,7 -н 2,1 Ü ~ 1) [1280]. При использовании в качестве разбавителя метиленхлорида лучшее извлечение достигается трибутиламииом при значе ниях pH 3—5 (D = 49). Поскольку при экстракции молибден ча стично сопутствует рению, рекомендуется промывать органиче скую фазу концентрированными растворами оксалата натрия. Ме тод позволяет отделять рений от 6000-кратных количеств
Fe(III), Ni(II), Go(II), Gcl(Il) и (7—10) ■103-кратных меди и серебра.
С использованием 18üRe и а9Тс |
показано [1346], что Re(VII) |
и Тс(ѴІІ) экстрагируются 0,05 М |
растворами N-бензоилфенил- |
гидроксиламина (БФГА) в хлороформе в виде 1Ше04.-БФГА и НТс0 4-БФГА соответственно из ^ 5ilf HG1 и ^ І 7,5М НСЮ4. Кон станты экстракции этих соединений из 7,5 М НСЮ4 равны 44,4 и 6050 соответственно при 25" С. Авторы считают, что в виде подоб ных соединений HRe04 экстрагируется также нейтральными фос форорганическими экстрагентами, аминами, дпбутилфосфорной кислотой и теноилтрифторацетоном.
Экстракция с нитроном. Наряду с широко известным методом осаждения перрената нитрона возможно его экстракционное вы деление [281]. В качестве растворителя предложен хлороформ. Количественная экстракция перрената нитрона происходит из 0,1—2,5 N H2S04. Молибден не экстрагируется, хотя в присутст вии больших количеств осаждается в виде трудиорастворимого соединения, захватывающего с собой частично и рений. Поэтому при содержании выше 60-кратных количеств молибдена не дости гается полного выделения рения. Экстракция перрената нитрона возможна также и из солянокислых растворов. Вероятно, исполь зование маскирующих агентов п извлечение из фосфатных сред позволит улучшить существующий метод.
Экстракция с трифенилгуапидином [399]. Из слабокислых сред некоторые полярные растворители хорошо извлекают перренат и пертехнетат трифеиилгуанидиния
+
NH—С—HN—
N+H ■
R e°-.
Экстракция рения и технеция уменьшается в ряду органических
катионов этого класса: трифенилгуанидиний |
дифепилгуаииди- |
|
ний |
гуанидиний и увеличивается в ряду растворителей: хлоро |
|
форм |
изоамиловый спирт <! р,р'-дихлордиэтиловый эфир (хло- |
рекс) <С нитробензол, т. е. с ростом диэлектрической проиицае-
204
мости и растворимости экстрагентов. Из растворов хлорной кислоты извлечение ничтожно мало. Этот факт объясняется
конкурирующейOKCTpaKHueËR3NII+C1 0 4 .Молибден экстрагируется
из сернокислых |
растворов |
со значениями D = 1,5 ч- 2, поэтому |
при экстракции |
рения из |
растворов, содержащих молибден, |
целесообразно вводить маскирующие комплексообразующие ре агенты.
Экстракция четвертичными аммониевыми основаниями. Ассоциаты с тетрабутил-, тетрапропил- и тетрагексиламмониевыми основаниями экстрагируются метилизобутилкетоном из щелоч ных, нейтральных и слабокислых сред, причем процесс протекает более селективно из щелочных сред [1004]. В той же работе пред ставлены данные по влиянию концентрации NaOH, HF, HCl, HN03 и H2SO,| па экстракцию рения и 56 других элементов. При экстракции из 3—4 N NaOH возможно отделение рения от боль шого числа металлов. Извлечение ассоциатов перреиата с тетрапропиламмонием целесообразно проводить из 5 N NaOH, с тетрабутиламмонием — из 0,2 N HN03, < 1 N НСІ и из < 4 М NaOH, H2S04 или HF. Аналогичные условия приемлемы и для экстракции ассоциата с тетрагексиламмонием.
Так же как и в случае алкиламинов, наблюдаемое снижение степени экстракции ассоциата перрената с катионом четвертич ного аммониевого основания с ростом концентрации азотной кис лоты связано с ее конкурирующим действием. Учитывая, что пер манганат-ион образует с катионами ряда более тяжелых четвер тичных оснований ассоциаты, извлекаемые смесью амилового спирта с хлороформом [1278], не исключена возможность и анало гичного поведения перренат-иона.
Наиболее сильное влияние на экстракцию перрената mempaбутиламмония оказывают перхлорат-, роданид- и иодид-ионы, что обусловлено их сильным конкурирующим действием. Такие элементы, как Mo(VI), W(VI), V(V), Mn(VII), Fe(III) Cr(VI), Cu(II), Pt(IY), U(VI) и др., не мешают экстракции рения даже в присутствии их до 10 мг (60 мг Мо) в пробе. Ниже приведена мето дика экстракции рения с гидроокисью тетрабутиламмония [626].
К раствору, содержащему рений, добавляют NaOH»до концентрации 2 N, 2 мл 1%-ного раствора гидроокиси тетрабутиламмония и 10 мл метнлнзобутилкетона. После встряхивания в течение 10 мин. фазы разделяют центри фугированием, промывают дважды порциями по 10 мл 2 N NaOH, содержа щими по 1 мл 1 %-ного водного раствора реактива и 10% NaCl. Рений реэкстрагируют встряхиванием органической фазы дважды в течение 10 мип. с пор циями по 10 мл раствора 0,25 М NaC104— 10% NaCl.
Отделение рения от технеция проводят путем дополнитель ной экстракции последнего в виде комплекса с ксантогенатами.
Рений (VII) и технеций (VII) хорошо извлекаются в виде ассо циатов 8 %-ным (0,15 М) раствором хлорида метилтрикаприламмония в хлороформе в широком интервале концентраций серной
203
(до 4 М) и соляной (до 9 М) кислот, а также в щелочной области (до pH 13) [701]. Однако для целей отделения от молибдена и воль фрама более целесообразно проведение экстракции в области pH
— 12 (так, коэффициент распределения молибдена при pH 1 равен 160, при pH 12 — 0,03; при этом коэффициент распределения ре ния падает от 480 до 140). Поэтому возможно достигнуть очистки рения примерно в 5 -ІО3 раз [125]. Реэкстракция рения легко осу ществляется 2,25 М раствором НСЮ4.
В работе [273] показана возможность использования хлорида диметилбензилалкиламмония и 1 ,2 -дихлорэтана в качестве раст ворителя для экстракции ряда элементов, в том числе и рения. Для отделения рения от молибдена предложено также использо вание соли диалкилметилбензнламмония [1 0 ].
Большаковым и сотр. [45] исследована экстракция ReGljj и ReBrj?- из растворов НС1 растворами диметилцетилбензиламмония в СНС13 или смеси дихлорэтана и октаиола (9 :1). При увели чении концентрации первого реагента от 0,01 до 0,05 М коэффици ент распределения рения возрастает в случае экстракции хлоро
формом от 36 до 1500 для ReClß- и от 62 до 2000 для ReBrg-, а в случае экстракции смесыо дихлорэтана и октаиола — от 1 0 до 260для
ReCle- и от 16 до 420 для ReBrj]- .
При экстракции хлороформом отмечалось образование второй органической фазы. При экстракции из 1—7 М НС1 0,05 М раство ром диметилцетилбензиламмоиия смесыо дихлорэтана и октаиола коэффициент распределения рения уменьшается от 260 до 115. Методами электропроводности, УФ-спектроскопии и элементным анализом показано, что состав экстрагируемых соединений отве
чает формулам (R4N)2ReCle- и (R4N+)2ReBre, где R4N+ — катион реагента.
Экстракционное отделение молибдена от рения
Молибден (VI), в отличие от рения (VII), быстро и количест венно извлекается эфиром из 5—6 N ЫС1 [9]. Однако при совмест ном присутствии их в растворе ( 6 N НС1) молибден(ѴІ) не полно стью экстрагируется эфиром и количественное разделение молиб дена и рения не достигается.
Роданидные комплексы рения и молибдена, образующиеся в среде НС1 в присутствии роданид-ионов и SnCl2, экстрагируются эфиром. При замене SnCl2 на более слабые восстановители, такие, как металлическая ртуть [126, 880], меркуронитрат [531] или ас корбиновая кислота [532], восстанавливается лишь Мо(ѴІ) с од новременным образованием роданидного комплекса, который пере ходит в эфир, а рений при этом остается в виде перренат-иона в водной фазе. Метод применим для разделения 10 мг Мо и не более
1 мг Re.
К солянокислому (1 : 4) раствору, содержащему молибдат- и перренатиопы, прибавляют 10 мг Fe в виде FeCl3 и 2 мл 20%-кого раствора KSCN.
206