Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Раствор помещают в делительную воропку с 25 г Hg и встряхивают с 20 мл эфира до обесцвечивания раствора. После разделения фаз ртуть и кислый водный раствор сливают в другую делительную воропку, куда вводят 1 мл 20%-ного KCNS и 15 мл эфира и проводят повторную экстракцию. Удалив весь молибден, ртуть отделяют от водного раствора, содержащего рений. Этим методом достигается хорошее разделение молибдена и рения (подробнее см. (880]).

Недостатком метода является применение металлической рту­ ти. Более удобно пользоваться в качестве восстановителя аскор­ биновой кислотой, которая восстанавливает Мо(ѴІ) в присутст­ вии роданида в 2 N H2S04, в то время как восстановление Re(VII) начинается в растворах 3 N H2S04.

Отделение молибдена от рения может быть осуществлено экст­ ракцией эфиром из солянокислых растворов, содержащих рода­ нид, без добавки восстановителя [1106]. В отсутствие Мо(ѴІ) ре­ ний в этих условиях не экстрагируется эфиром. При совместном присутствии рений частично вместе с молибденом переходит в эфир. Однако в присутствии Fe(III) переход рения в эфирный слой прекращается. Экстракция кобальта устраняется добавкой ZnCl2. Хром и никель образуют окрашенные соединения, но не экстра­ гируются эфиром. Фториды, тартраты, оксалаты и фосфаты оста­ ются в водной фазе. Для количественного выделения 30 мг Мо из 25—50 мл раствора достаточно однократной экстракции 10 мл эфира.

В работах Просада и Ятираяма [1363, 1370] разработано не­ сколько вариантов отделения больших количеств молибдена от микрограммовых количеств рения. По первому из них проводят экстракцию Мо(ІІІ) из растворов НС1 амилацетатом, в то время как Re(IV) практически весь остается в водной фазе.

Для разделения —100 мг Мо и 5—50 мкг Re в виде молибдата и перрената к анализируемому раствору (8 N НС1) прибавляют N2H4-2HCl (по 1 г на 10—15 мл раствора), кипятят 15 мин. для полного восстановления Мо (ѴІ)до Mo (III) и Re (VII) до Re (IV) и по охлаждении экстрагируют Mo (III) равным объемом амилацетата, ие содержащего спирта. Экстракцию повторяют 6 раз. Водный раствор подщелачивают едким натром, окисляют Re (IV) до Re(VII) добавлением 3—4 мл 6%-ного раствора Н20 2,затем подкисляют, кипя­ тят до удаления Н20 2 и по''охлаждении фотометрически определяют рений по роданидной методике. Из'объединенного экстракта молибден реэкстрагируют трижды равным объемом воды, содержащей немного Вг2, и определяют одним нз известных методов.

По второму варианту после восстановления Мо(ѴІ) и Re(VII) в НС1 до Мо(Ѵ) и Re(IV) соответственно сразу же проводят окис­ ление с помощью Вг2. Пятивалентный молибден окисляется до шестивалентного, а рений остается в виде Re(IV). Экстрагируют Мо(ѴІ) из 6 N НС1 амилацетатом или диэтиловым эфиром. Четы­ рехвалентный рений остается в водной фазе.

Анализ смесей молибдена и рения с содержанием 1000—5 мг Мо и 5—25 мкг Re показал 100%-иую воспроизводимость резуль­

татов. Экстракции молибдена не мешают Na, Ca, Cl- , NOJ; мешают

207

Fe3+, PO® и SO® . Экстрагируются вместе с молибденом: 99% Fe(III), 69% Sb(V), 43% Sn(IV), 40% As(V), 23% V(V), 7% Ti(IV), 2,5% Cu и 1,1 — 0,3% Ni, Cd, Bi(III), Ce(IV) и La. Экстракция диэтиловым эфиром менее эффективна.

Третий вариант разделения больших количеств молибдена (до 100 мг) и до 20 мкг Re(VII) основан на экстракционном извлече­ нии амилацетатом молибдена (90 из 100 мг) в виде желтого фосфо­ ромолибденового комплекса из 1 N НС1 (для чего прибавляют 50 мг фосфата натрия) и повторной экстракцией (остальные 1 0 мг Мо) амилацетатом в виде роданидного комплекса (для чего прибавля­ ют 4 мл свежеприготовленного 20%-ного раствора KSCN в 1 N НС1). Экстрацшо повторяют дважды. При содержании ^ 10 мг Мо экстракцию фосфоромолибдата можно не проводить [1363].

Показано [1272], что из 6 —9 N НС1 изоамил- и изобутилацетат, изоамиловый спирт, метилизобутилкетон и диметилфталат извле­ кают— 90% Мо(Ѵ), а трибутилфосфат — 99%. Экстракция Re(IV) в этих условиях незначительна (извлекается — 0,5% Re с приме­ нением изоамилацетата). Рений (VII) избирательно экстрагирует­ ся в присутствии ЭДТА из 0,33 N НС1 1%-пым раствором трибензиламнна в СНС13 (иа — 80%) или изоамилацетатом (на 70%). Описанное экстракционное разделение рения и молибдена исполь­ зовано при определении рения в смесях сложного состава, в том числе в молибденитах и сплавах. При разделении по первому ме­ тоду Re(VII) и Мо(ѴІ) предварительно восстанавливают гидрази­ ном кипячением в течение 15 мин. в растворе 8 N НС1 и затем экст­ рагируют Мо(Ѵ); по второму методу кипячением с гидразином 5 мин. в 1,0—1,3 N НС1 и после добавления ЭДТА экстрагируют Re(VII). Определение рения проводят одним из известных мето­ дов.

Отделение рения от молибдена осуществляется также путем экстракции купфероната молибдена органическими растворителя­ ми [1349].

Молибден образует с купфероном CeH 5N(NO)ONH4 два соедине­ ния состава 1 : 1 и 1 : 2. Рений с купфероном соединений не обра­ зует. Это было использовано для отделения молибдена от рения с целью последующего определения рения в виде гексахлорорепата. Метод позволяет количественно выделять 0,4 г Мо из 1-10-5—

5-ІО- 5 М растворов Re04 [1043].

25 мл раствора, содержащего 2N H2S04 и перрепат-иоп, смешивают в делительной воронке с 50 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора купферона в хлороформе (0,5 г/50 мл). Встряхивают в течение 3 мин. и хлороформ­ ный слой отделяют от водного. Эстракцшо повторяют до полного обесцве­ чивания водного раствора. Водный слой используют для определения рения.

Разделение молибдена и рения проводят экстракцией окра­ шенного комплекса молибдена с ксантогенатом хлороформом [35, 803, 889, 1019]. Однако показано, что рений полпоетыо остается в водной фазе в отсутствие молибдена или в присутствии

208

фициент распределения падает при повышении концентрации HF от 5 до 24 М.

С использованием 186Ие исследована сорбция Re(VII) из раст­ воров НВт и НС1 в диапазоне их концентраций от 0,1 до 10 М [613]. Сорбция рения уменьшается с увеличением концентраций кислот. Значения коэффициентов распределения рения при сорб­ ции из растворов НВт несколько ниже, чем при сорбции из среды НС1. О распределении Re(VII) между дауэксом-1 и растворами

HN03 см. [676].

В ряде работ [37, 175, 194, 292, 294, 295, 297, 315, 333, 438]

изучена сорбция рения анионитами из кислых и щелочных раство­ ров при высоких концентрациях рения и других элементов с целью нахождения оптимальных условий для концентрирования и выде­ ления рения из промышленных растворов.

Зеликман и Мейснер [194] исследовали сорбцию ReO^ на раз­ личных анионитах и определили обменную емкость ионитов по ре­ нию (табл. 30). Показано, что среди испытанных анионитов наи­ лучшими сорбентами для Re(VII) являются сильноосновной ани­ онит АВ-17 и вофатит SBW при сорбции из нейтральных раство­ ров (pH—6 —8 ). Обменная емкость анионитов зависит от концент­

рации перренат-иоиа и различных анионов (С1_, SO*- , SgOß-), а так­ же от содержания дивинилбеизола в аниопптах. При малых кон­

центрациях рения (10—50 мгіл) ионы SO|_ и SoO^ сильно снижа­

ют сорбцию рения. Так, изменение концентрации SaOg“ от 0,045 до 0,45 г!л снижает емкость анионита АВ-17 по рению от 17,7 до

9,5%.

Исследованию кинетики сорбции ReO^ и М0 О4- из нейтраль­ ных растворов на сильноосновном анионите АВ-17 в С1~-форме посвящены работы Суворовской и Караваевой [224, 511]. При переходе от нейтральной среды к 2 N NaOH сорбция рения падает только до 97%; молибден в этих условиях не сорбируется. Этот

факт, объясняемый различием в скоростях диффузии ионов ReO.7

и МоОГ, использован для их разделения. Десорбция рения с ани-' онитов (АВ-17, АВ-27, амберлит IRA-401) может быть осуществ­ лена 2%-ным раствором тиомочевины [227].

Раствор, содержащий перренат-ион (0,78—5 г Re/.г), пропускают через колонку 0,4 X 15 см со скоростью 6 объемов колонки в час. Рений элюируют 2%-иым раствором тиомочевины в 0,7 N НС1, пропуская его по 5 мл 3—4 раза. Рений вымывается на 99,5%.

Лебедевым и сотр. [175, 292, 294, 295, 297, 300] изучалась сорб­ ция рения на сильиоосновных анионитах АВ-17, АВ-27, AM, АМПі АВ-23, АВ-28; среднеосновных — ЭДЭ-10, АВ-16Г, слабооснов­ ны х-А Н -1, АН-18, АН-20, АН-21, АН-22, АН-23, АН-25, АН-2Ф,

АН-9 и уголь КАД. Наибольшей емкостью по рению при сорбции из кислых сред обладают аниониты АН-18, АН-21 и АН-22 [292].

Статическая емкость анионитов в ЭО^-форме при сорбции из раст-

210