Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Силициды рения образуются при спекании металлического рения и кремния в тиглях из углерода или ВеО. Получен ряд силицидов: ReSi, Re3Si, Re2Si, ReSia [468, 855]. Наибольшее зна­ чение имеет дисилицид, который обладаетполупроводниковыми свойствами [341]; изучено его электронное строение [342].

Рений взаимодействует с фосфором при температурах выше 750—800° С с образованием ReP3, ReP, и монофосфидов ReP и ReaP [869].

Долгое время считалось, что рений не образует карбидов [1134] в отличие от таких элементов, как молибден, вольфрам, тантал, ниобий, и проявляет аналогию с платиновыми элементами. Система Re—С изучена в работе [888]. Однако авторам работы [1119] удалось синтезировать монокарбид ReC в условиях высо­ кой температуры (1000° С) и давления (90 атм) 1415].

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Рений образует большое число комплексных соединений. Га логенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Галогенидные комплексы рения (VI) неустойчивы и гидролизуются даже от влаги воздуха. Галогенид­ ные комплексы рения(Ѵ) устойчивы в растворах концентриро­ ванных кислот, но склонны к диспропорционированию и гидро­ лизуются в разбавленных растворах кислот. Для галогенидных комплексов рения(ѴІ) и рения(Ѵ) характерно наличие оксогруппы во внутренней сфере комплексов. Наиболее устойчивы на воздухе и в водных растворах галогенидные комплексы рения(ІѴ). Гало­ генидные комплексы рения(Ш) претерпевают гидролиз и дис­ пропорционирование. Для получения галогенидных комплексов рения(ІІ) применяли восстановление соединений рения водородом под давлением.

Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния. Так, комплексное соединение рения(Ѵ) с лимонной кислотой устойчиво при pH 6, в то время как оксохлоридный комплекс рения(Ѵ) гидролизуется уже в растворах

3,5 N НС1.

Рений(ГѴ) и рений(Ѵ) образуют комплексные соединения с цианид-, роданид-, сульфит- и ферроцианид-ионами, с аминами, аминокислотами, диоксимами, оксикислотами и многими другими кислород-, азот-, серу- и фосфорсодержащими лигандами. Эти соединения устойчивы в водных растворах и широко используются в аналитической химии рения. Интересно отметить, что образова­ ние цианидных комплексов характерно для рения в степенях окис­ ления от 0 до +6.

30

Низшие степени окисления рения (+3, + 2 й +1) стабилизи­ руются обычно в комплексах с различными фосфинами и арсина-’ ми. Для рения в степенях окисления 0 и —1 характерно обра­ зование металлоорганических комплексных соединений, а также ренидов [664, 708] и смешанных гидридов [1010, 1014, 1015].

Способность образовывать комплексы с самыми разнообраз­ ными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, замещенные фосфины, арсины и др., характерна для всех пере­ ходных металлов d-группы. Известные типы комплексов очень разнообразны: это и бинарные молекулярные соединения, и сме­ шанные комплексы, и комплексные анионы.

Галогенидные комплексные соединения

Фторидные комплексные соединения. При взаимодействии KRe04 с BrF3 получен оксофторидный комплекс рения(ѴІ) соста­ ва К 2Re02F4 [1110]. Исходя из перренатов рубидия, цезия, серебра и бария, были получены соответствующие соли с анионом Re02F42_. Для Re(VI) известны комплексы составов Me2ReF8, MeReF7 [219, 348, 349] и MeReOF6 [217]. Соли аниона ReF82~ об­ разуются при взаимодействии жидкого ReFe с фторидами щелоч­ ных металлов. Оранжевые кристаллы этих солей почти нераство­ римы в воде и очень медленно гидролизуются до голубого окси­ фторида MeReOFg [217]. При растворении в HF распадаются на исходные компоненты — ReF6 и MeF (где Me — Сн+ , Rb+ , К +, Na+). Соли состава MeReF, образуются по реакции:

белого цвета, разъедающие стекло при 300° С и темнеющие на воздухе. Вода и щелочи вызывают гидролиз, в результате кото­ рого осаждается гидратированная двуокись рения, а в растворе остаются перренат- и гексафтороренат(ГѴ)-ионы [1109]. KReFe имеет тетрагональную сингонию: а = 10,26 и с = 10,01 Â. Дан­ ные о структуре фторидных соединений и их магнитных свойст­ вах приведены в работах [218, 242, 857].

О получении гексафторорената(ІѴ) калия взаимодействием KRe04 с HF в присутствии KJ сообщалось в работе [1149]. Од­ нако позже этот синтез не удалось воспроизвести. Для получения K2ReFe предложен метод сухой обработки K2ReBre фтористым водородом при 450° С [1251]. Описан и метод непосредственного синтеза K2ReFe из KRe04, KJ и KHF2 при их нагревании до 800° С [1355]. Другие соли приготовлены путем нейтрализации кислоты H2ReF6, полученной после пропускания раствора K2ReF6 через катионит в Н+-форме [349]. Раствор кислоты устой-

31

чйв на холоду в течение нескольких недель. Гексафтороренаты(ГѴ) устойчивы к гидролизу, хотя соли серебра и меди разрушаются при выпаривании их растворов досуха. Соли устойчивы к дейст­

Хлоридные комплексные соединения. В работе Колтона [705] сообщалось о выделении соли Cs2ReOClB, полученной путем до­ бавления хлористого цезия к раствору ReCl5 в конц. НС1, про­ стоявшему на воздухе 20—30 час. Однако эти данные не были воспроизведены [670, 842, 1291]. Брайсдоном и Эдвардсом [670] получены комплексы рения(ѴІ) состава (CeH6)4AsReOCl5 и (C2H6)4 NReOCl5 смешиванием безводных хлороформных или дихлорметановых растворов ReOCl4 с растворами хлоридов тетрафѳниларсония или тетраэтиламмония в том же растворителе. Кристаллические соединения неустойчивы на воздухе и гидро­ лизуются от влаги воздуха с образованием [(C2H6)4As]2Re20 3Cl8 и [(C2H5)4N]2Re20 3Cl8, в которых валентность рения равна шести. В табл. 7 приведены параметры спектров поглощения синтези­ рованных соединений в сравнении с параметрами оксихлорида ReOCK и оксопентахлоридного комплекса рения(Ѵ) — Cs2ReOCl5. ИК-спектры этих солей характеризуются дублетом при 970 см*1, отнесенному к связи Re —О, и полосой при 730 см~х, характерной, вероятно, для связи R e—О—Re. Нами [1291] была выделена твер­ дая соль оксохлоридного комплекса шестивалентного рения состава

32

Рений (V) образует; в осноЫюм комплексы со связью Re—О. Все они диамагнитны. Впервые на существование комплексных оксихлоридов рения(Ѵ) указано в работе [896]. При" электролизе растворов KReC>4 в НС1 с Pd-электродами получались изумрудно-

гидроокись рения(Ѵ), а затем в Re02-H20 вследствие диспропор­ ционирования соединений рения(Ѵ) по схеме:

3Re(V) = 2Re(IV) -f Re(VII).

О диспропорционировании Re(V) в солянокислых растворах со­ общалось в работах [1029, 1228, 1249]. В копц. НС1 кристаллы плохо растворимы; при этом раствор окрашен в желто-зеленый цвет. При разбавлении этих растворов водой растворимость уве­ личивается; окраска становится зеленой, затем зеленовато-золотой, после чего уже выпадает гидроокись. В 2 N НС1 быстро протекает гидролиз. При действии на кислые растворы соли окислителей — Fe(III), КМпС>4 , Н20 2 —происходит окисление рения до ReC>4 - . Кроме K2ReOCl6, получена соль (NH4 )2ReOCl5, которая легче растворяется в НС1. Выделены также соли K2Re(OH)2Cl6, Rb2Re(OH)2Cl6 и Cs2Re(OH)2Cl6 [966]. Установлено, что все по­ лученные соединения содержат рений в пятивалентном состоянии [898]. Исследованы магнитные свойства комплексных соединений пятивалентного рения —K2ReOCl5 и Me2ReOBr6, а также ком­ плексных соединений рения(Ѵ) с другими лигандами. Показано, что диамагнетизм этих соединений обусловлен наличием у пяти­ валентного рения в комплексах двух спаренных 5с£-электронов. В настоящее время химия оксогалогенидных комплексов рения(Ѵ) тщательно изучена [695, 842, 1080].

В работе [170] приведены данные спектрофотометрических измерений в области 200—1100 нм для растворов K.2ReOCl5 в конц. НС1 ив области 320—1000 нм для растворов (хинН)2ВѳОХ6

ется смещение в длинноволновую область, возрастающее в ряду: С1~< Вг_<С J - . В то же время полоса III лишь в незначительной степени зависит от характера лиганда. При этом следует отме­ тить, что термодинамическая устойчивость галогенидных комп­ лексов рения изменяется в обратном порядке и уменьшается при переходе от J - к С1~. В то время как комплекс с анионом ReOGl612начинает разлагаться уже под влиянием следов влаги, аналогич­ ный комплекс с Вг~ разлагается в момент растворения его в воде, а комплекс с J - подвергается гидролизу в течение 1 —2 сек. после растворения.

Комплексные оксихлориды состава Me2ReOCl5, где Me1—(ЕпН)+,

1 Ей — этилендпамии, Ру — пиридин, Phen — феиаитролин.

Таблица 8

Оптическая характеристика растворов оксогалогепидных комплексов рения(Ѵ) [170]

(РуН)+ и (PhenH)+ получены восстановлением HRe04 в НС 2 экв. HJ с последующим прибавлением солянокислой соли амина [210]. Изучены термические свойства соединений оксохлороренатов(Ѵ) с аминами [578]. Способы приготовления чистых соеди­ нений, не загрязненных парамагнитными примесями, и данные по магнитным свойствам и ИК-спектрам приведены в работе [775].

низкоэнергетической области. Синтезированы новые серии ком­ плексных соединений рения(Ѵ) типа MReX40, где X — С1_, Вг~,

При взаимодействии HRe04 с третичными фосфитами или ар­ синами в этанольном растворе, содержащем НС1, образуются комплексы типа ReOCl3(PPh3)2, где Pli — фенил [697, 925]. Комп­ лексы такого типа применяют в качестве исходных веществ для синтеза многих соединений рения.

Наиболее устойчивы в растворе хлоридные и оксохлоридные комплексы рения(ІѴ). Гексахлороренат(ІѴ) изучен лучше дру­ гих комплексов рения. Синтезу комплексов состава M2ReClB, где М — NH4+, К +, (РуН)+, (ЕпН)+, (АпІі)+ и др., посвящено много сообщений [19, 332, 548, 663, 885, 890, 1020, 1036, 1151].

Они образуются при восстановлении KRe04 йодистым калием в растворе НС1 [763, 966, 967] или гипофосфорной кислотой в конц. НС1 [1152], при растворении ReOz в конц. НС1 с последующим осаждением K2ReCle при добавлении КС1. Растворимость K2ReCle

34