Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

В работе [1242] в качество растворителей для разделения Re, W, Mo и V предложено использовать смеси: бутанол : 30%-ная

Mo и V. Элементы разделяли на фильтровальной бумаге, предва­ рительно пропитанной ТБФ в растворе СС14, смесыо HN03— NH4SCN в качестве подвижного растворителя. После проявления бумагу высушивали, обрабатывали 1 — 2 мин. парами аммиака, а затем опрыскивали последовательно растворами дубильной кислоты (темно-зеленое и желтое пятно указывают на присутствие ванадия и молибдена соответственно), ТіСІ3 (голубое пятно ука­ зывает на вольфрам) и 5%-ным SuCl2 в 5 N НС1 (желтый след от рения). Различные концентрации компонентов растворителя и ТБФ влияют на Rf элементов.]

Имеются данные о поведении ионов рения на различных ионо­ обменных бумагах в растворах LiCl, HCl и НВг [621].

Бумагу, смоченную 2 N раствором НС1 и водой, переводили в бромидную форму путем обработки ее в течение 30 мин. 1 N раствором КВг. После этого бумагу промывали водой для удале­ ния избытка бромида и высушивали на воздухе. Значение Rf для перренат-иона в растворах НВг намного выше, чем в раство­ рах НС1 соответствующей концентрации.

Ледерер и Оссиципи [992] изучили поведение ионов J-, Вг- , С1_,

JO3 , Вг03 С103, N02, N03', Re04 и SCN~ при хроматографии на бумаге ватман ЗММ и катионообменных бумагах SA-2 (группы —HSOg) и WA-2 (группы —СООН) в растворах H2S04n (NH4)2S04.

Вработе [623] методы электрофореза и хроматографии на бума­ ге использованы для изучения состояния рения в солянокислых растворах.

Вработе [638] изучена адсорбция неорганических ионов на целлюлозе из растворов их солей, НС1 и НВг. Найдены значения Rf для Re(VII), Mo(VI), Sb(V), Cr(VI), Au(III). В работах [1077, 1078] изучено поведение и определены значения R f для 60 не­ органических ионов при восходящем хроматографировании на бумаге ватман № 1 с использованием в качестве элюеитов смесей к-пропанол — 1—10 N HCl (1 : 1). Показано, что хорошее отде­ ление Re (VII) от Мо(ѴІ) можно получить при использовании смесей с 1—2 N НС1. Для разделения Re, W и Мо в качестве по­ движной фазы использована смесь изобутанол — 4 N НС1 (1:1)

[1076].

Применяли также смеси бензилового спирта с НС1 различной концентрации с добавками этанола, ацетона, метилэтплкетона или диоксапа [1078].

В работах [1124, 1125] изучено поведение 33 ионов металлов при хроматографировании на бумаге, пропитанной солями три-

220

к-октиламшіа и амберлита LA-2 с использованием растворов ук­ сусной, муравьиной и мопохлоруксусиой кислот в качестве под­ вижной фазы, а также на бумаге, пмпрегштровапной с НС1, с использованием в качестве подвижной фазы бензольных рас­ творов солянокислого три-к-октиламина. При применении раство­ ров НСООН и СН3СООН в качестве подвижной фазы на линии старта остаются Re(VII), Mo(VI), Ru(III), Hg(II) и Pd, а также Au(III), W(VI) и Tl(III). При постоянной концентрации кислоты в подвижной фазе значения Rf для исследованных ионов умень­ шаются в следующем порядке: СН3СООІІ^>НСООН^>СН2С1СООН.

В работе [1125] применен метод «влажной бумаги» для разде­ ления ионов металлов. В качестве подвижной фазы использован 0,1 М раствор солянокислого три-к-октиламипа в бензоле, а рас­ творы НС1 и ее солей на полосках бумаги ватман № 4 — в ка­ честве неподвижной фазы (0,5 г раствора на 1 г сухой бумаги). Найдено, что при концентрации 0,112—5,2 М НС1 в неподвижной фазе на линии старта остаются ионы следующих элементов: Be, Se, Y, La, Ti, Zr, Th, Cr(III), Mn(II), Ir(III), Ni, Al, T1(I), в то время как ионы Pd, Pt(tV), Re(VII), Au(III), Cd, Hg(II), Tl(III), Sn(II), Bi и Sh(III) мигрируют с фронтом подвижной фазы. При изменении концентрации ИС1 значения Rf многих ионов металлов изменяются различным образом, что может быть использовано для их разделения.

Метод бумажной хроматографии (бумага F № 1 и F № 2) при ис­ пользовании в качестве элюепта смеси амиловый спирт — конц. FIC1 — 30%-ная Но02 (19 : 6 : 2) применен для разделения Re, Mo, W, V и Fe [829].

Бумагу предварительно отмывают от следов железа разбавленной НС1На высушенную бумагу наносят 1 м л смеси растворов 0,04 М FeCl3, КѴ03, K2W04, К2Мо04 и 0,01 М KRe04 с добавкой Н2С20 4, сушат под ИК-лампой

в течение 1 часа и проявляют элюентом в насыщенной камере до поднятия фронта па 22,5 см. После элюирования хроматограмму сушат 4—6 час.,

опрыскивают раствором соответствующего реагента и снова сушат. Для обнаружения ванадия используют таннин, для вольфрама — пирогаллол, для молибдена и рения — 1 М раствор NH4SCN, содержащий SnCl2, HCl

и СН3ОН, для железа — 3%-ный раствор K4Fe(CN)6.

Найдено, что с увеличением содержания водного компонента в элюенте величина R f для ванадия увеличивается; значение R f для вольфрама проходит через максимум и мпппмум при изме­ нении состава элюента, а величины R f для рения, молибдена н железа не зависят от концентрации HG1 в элюенте.

Тоулом и Туслом [1213] предложен простой способ отделе­

ния микрограммовых количеств Re04 от других анионов методом восходящей хроматографии на бумаге. Анализируемую смесь наносят на хроматограмму в виде нейтрального или щелочного раствора, подсушивают и проявляют в течение 45—60 мин. Подвижной фазой является смесь (10 : 1) пиридина и аммиака или 0,1 N NaOH. Исследовано 37 различных подвижных фаз, со­

221

держащих пиридин или его производные. В болыниистве случаев

Re04 в широком диапазоне концентраций находится в передней части фронта растворителя и количественно отделяется от меша­ ющих примесей. Нанограммовые количества определяют фото­ метрически каталитическим теллуратным методом, для чего рений предварительно смывают с хроматограммы несколькими каплями аммиака. Микрограммовые количества рения определяют спек­ трофотометрически с помощью а-фурилдиоксима.

Метод бумажной хроматографии использован для разделения ионов рения в различных степенях окисления [764, 1108]. Re(VII), Re(V) и Re(IV) разделены путем хроматографирования соляно­ кислых растворов на бумаге восходящим методом с использова­ нием в качестве растворителя 2—8 N НС1 [1108]. Для опытов при­ меняли растворы NH4Re04 и (NH4)2ReCle в 2N НС1, а также рас­ творы Re(V), полученные восстановлением перреиат-иона дву­ хлористым оловом в 4ІѴНС1.Для идентификации пятен Re(VII) и Re(V) использовали солянокислый раствор SnCl2 с NH4SCN. Наилучшие результаты получены для Re(VII) и Re(IV) при раз­ делении на бумаге ватман ДЕ-20. Хорошее разделение Re(VII), Re(V) и Re(IV), а также Sn(IV) достигается в случае хроматографи­ рования при 0° С [для предотвращения окисления Re(V)] с ис­ пользованием в качестве растворителя 4N НС1. При концентра­ ции <y4iV HCl разделение Re(VII) и Re(V) не происходит, а при концентрации ^>8 N HCl Re(VII) дает диффузное пятно. Приве­ дены значения R f для Re(VII), Re(V) и Re(IV) в зависимости от концентрации НС1.

Разделение ионов Re04, WO|” и Мо70 24 проводят методом бу­ мажной хроматографии с применением в качестве подвижной фазы смеси изобутанол — 4 N HCl (1 : 1) [622].

Хроматографическое разделение Re(VII) и Мо(ѴІ) основано на том, что в азотнокислом растворе, насыщенном NaCl, молиб­

ден образует малоподвижные ионы изополикислот состава МожОу-

(при X ->-12), в то время как Re04 в этих условиях не полимеризуется [756]. Разработанный метод бумажной хроматографии позволяет отделять 1—10 мкг Re от ^ 2 0 000-кратных количеств молибдена. Хорошее разделение рения и молибдена получено при хроматографировании восходящим способом на полосках бумаги «Шлейхер—Шюль» и ватман № 1—4 (длиной 15 см и шириной 2—4 см), обработанной насыщенным раствором NaCl, содержащим 0,1—1 N H N 03, с применением.в качестве элюента бидистиллята. Оптимальным условием разделения отвечают значения Rf : для Мо(ѴІ) — 0,08, для Re(VII)—0,75. Получены концентраты ре­ ния, содержащие 0,03% Мо, из смесей с соотношением Re : Mo = = 10 :1 и 0,47% —из смесей с их соотношением 1 : 1 . Отделению реппя мешает H2S04.

222

Тонкослойная хроматография

Быстрота разделения компонентов смеси, высокая разделя­ ющая способность различных сорбеитов-иосителей, устойчивость слоя по отношению к нагреванию и реагентам-проявителям по­ зволяет использовать метод тонкослойной хроматографии для идентификации, отделения и определения большого числа редких элементов.

В ряде работ Гайбакяпа с сотр. [97—102] был разработан метод разделения Re, Mo, V и W с использованием стеклянной пластин­ ки, покрытой А120 3. С целью нахождения объективной характе­ ристики для выбора подходящих растворителей при разделении

ионов ReO^, МоО|”, Ѵ03 и WO4- измеряли значения Rf элементов в зависимости от состава подвижной фазы. В качестве подвижной фазы были использованы безводные, а также водносмешанные растворы некоторых алифатических одноатомных спиртов (см. также [838]). В метаноле и этаноле рений мигрирует; его R f= 0,26. Остальные ионы остаются на старте. В растворах спирт—вода с увеличением диэлектрической постоянной значение R f для ре­ ния увеличивается, достигая максимума (Rf = 0,9) при соотно­ шении спирт : вода = 1 : 3 . В этих условиях ионы ванадия и вольфрама остаются иа стартовой линии. Молибден же мигрирует мало.

Показано, что добавление соляной кислоты к метанолу, эта­ нолу, пропанолу и изопропанолу повышает R f для всех ионов, но в равной степени. Максимальное значение R f для этих ионов наблюдается прп объемном отношении НС1 : спирт = 1 : 3. В этих условиях можно отделить рений от молибдена и ванадия. Молиб­ ден от ванадия отделить не удается из-за перекрывания пятен Мо(ѴІ) и Ѵ(Ѵ) [101].

В качестве подвижной фазы использованы также бутиловый, изобутиловый, амиловый и изоамиловый спирты и их растворы с кислотами. В бутиловом и амиловом спиртах эти ионы остаются иа стартовой линии неподвижными. При добавлении концентри­ рованного раствора НС1 резко увеличивается величина R/ для рения, молибдена и ванадия. Для перемещения вольфрама тре­ буется больше 25 мл раствора соляной кислоты в 100 мл смеси. Разбавление подкисленных растворов водой не влияет на R f ионов, но добавление уксусной кислоты способствует перемеще­ нию вольфрама при меньшем количестве соляной кислоты

[97].

Прп применении в качестве подвижной фазы ацетона или метилэтплкетона на слое окиси алюминия перемещается только ион рения. При объемном отношении ацетон : вода, начиная с 1 : 3, молибден также перемещается со стартовой линии. Только при прибавлении раствора соляной кислоты к кетонам ионы рения, молибдена, ванадия начинают одновременно перемещаться. Ионы же вольфрама перемещаются при большом избытке кислоты.

223

Ионы молибдена и ванадия имеют близкие величины Я/, поэтому зоны их часто налагаются. Предложен метод количественного отделения рения [97].

В растворах смеси двух спиртов с увеличением количества спирта, имеющего меньший молекулярный вес, возрастает вели­ чина Rf ионов рения. Добавление уксусной кислоты увеличивает только Rf ионов рения, а при добавлении соляной кислоты воз­ растает подвижность всех ионов. Для идентификации рения, молибдена и вольфрама удобнее применять смеси двух спиртов в присутствии уксусной и соляной кислот. Зоны молибдена и ванадия налагаются [98]. Растворы кетонов, спиртов и их смеси, содержащие аммиак, можно применять в качестве подвижной фазы для разделения н идентификации ионов рения, молибдена и ванадия плн вольфрама, а также для количественного опреде­ ления рения [9S].

При добавлении растворов органических однокарбоиовых кислот (муравьиной, уксусной, масляной) к метиловому, этило­ вому и пропиловому спиртам увеличивается Rf рения в порядке увеличения констант диссоциации указанных кислот. При боль­ шом содержании органических кислот или раствора соляной кис­ лоты в системе сппрт—уксусная кислота пятна ионов размы­ ваются, а в некоторых случаях они налагаются [102]. Изучено влияние некоторых факторов на количественное определение рения в растворах, содержащих молибден, ванадий и воль­ фрам.

Для получения воспроизводимых данных при количественном определении рения предложены некоторые стандартные условия, а именно: применять продажную (необработанную) окись алю­ миния, незакрепленный ее слой толщиной 0,25—0,50 мм. Длина

условиях точность определения для концентрации ]>1 мкг Re составляет 5%, а при <Д мкг Re — 10%. Обнаруживаемый ми­ нимум 0,2 мкг Re [105].

Метод тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое окиси алюминия пригоден также для технологического разде­ ления рения, молибдена, ванадия и вольфрама, что показано в работе [1 0 0 ].

В работе [1143] изучена возможность разделения Re(VII), Мо(ѴІ) и W(VI) методом тонкослойной хроматографии на стек­ лянных пластинках со слоем силикагеля с использованием в ка­ честве подвижного растворителя смесей метанола с растворами различных кислот и солей. Разделение проводят восходящим спо­ собом при 25° С в течение 30^-50 мин. Фронт растворителя при этом поднимается на 65 мм. Полученную хроматограмму высу­ шивают, опрыскивают сначала свежеприготовленным 0 ,1 —0 , 2 % - ным раствором толуол-3,4-дитиола в 0,25 М NaOH, а затем конц.

224