Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

98, Se(VI) - 92, Sn(IV) - 0, Te(IY) - 0,1, Te(VI) — следы [805].

Метод имеет преимущество перед отгонкой в токе НС1, так как число перегоняющихся вместе с рением элементов ограниченно. Ниже приведена методика отделения рения [805].

1—5 г пробы, содержащей рений, помещают вместе с 30 м л конц. HaS04 в перегонную колбу объемом 250—500 м л . Колбу закрывают и нагрёвают содержимое колбы до 270—290° С. Для получения водяного пара использу­ ют парообразователь, который отгоняет 100—120 м л воды в 1 час. Одновре­ менно подают воздух со скоростью 2 л/ч ас. Через 2 часа проверяют полноту отгонки рения и продолжают дистилляцию еще в продолжение 30 мин. Для

из коиц. H2S04 при 270° С посредством пропускания перегретого водяного пара (350° С). В дистиллят попадает меньше мешающих элементов, чем при отгонке рения с соляной кислотой [827/.

Дистилляция рения в токе хлористого водорода. Гейльман и Вейбке [1350] предложен способ отгонки рения из 80%-ной H2S04, нагретой до 180—200° С, в токе влажного хлористого водорода. Скорость дистилляции определяется количеством перегоняющейся воды, которая должна составлять 150—200 мл/час. Добавление сульфатов щелочных элементов повышает температуру кипения раствора и ускоряет перегонку рения. Приведенные в табл. 32 данные показывают, что дистилляция в токе НС1 позволяет до­ стичь полного отделения рения. Ошибки обусловлены ошибками

Показано, что из раствора H2S04 через 1,5 часа отгоняется 97—98% Be, а из раствора H2S04 + 5 г Na2S04 те же количества отгоняются уже через 1 час. Увеличение скорости тока газа не­ значительно влияет на скорость дистилляции. Скорость дистил­ ляции сильно зависит от количества перегоняемой воды. Опти­ мальным условиям отвечает 130^-150 мл воды в 1 час.

229

Необходимым условием полной отгонки рения является на­ хождение его в семивалентном состоянии. Найдено, что при до­ бавлении в колбу рения в виде K2ReCle за 4,5 часа отгоняется лишь 14—35% Re. Окисление же этой пробы смесью NaOH и Н20 2 обес­ печивает количественную отгонку рения через 1,5 часа.

Недостаток метода дистилляции рения в токе НС1 заключается в том, что наряду с рением отгоняются количественно или почти количественно следующие элементы: As, Ge, Hg, Sb, Se, Sn. В ограниченных количествах в дистиллят переходят Ві, В, Мо, Au, Sn, Те, Т1 и Р. Для отделения рения от этих элементов при­ меняют повторную дистилляцию, что увеличивает объем дистил­ лята и является недостатком метода. Прибор для дистилляции описан в работе [1350]. Ниже приведена методика дистилляционного выделения рения.

5—10 г материала, содержащего Re(VII), помещают вместе с 40—50 м л 80%-ной H2S04 в перегонную колбу и нагревают до 190—200° С. Дистилляцию рения проводят в токе НС1, для чего нагревают колбу с соляной кислотой до кипения и присоединяют к колбе с H2S04. Необходимо регулировать про­ цесс так, чтобы отгонялось 130—150 м л дистиллята в 1 час. Через 1,5 часа меняют приемник, и процесс отгонки продолжают еще 0,5 часа.

Некоторые данные по отгонке рения из различных материалов приведены в табл. 33.

[881] использовали метод «капельной дистилляции». Было уста­ новлено, что при нагревании растворов Re(VII) в концентриро­ ванных H2S04i HCIO4 или смеси НС104 с Н 8Р 0 4 до 200—220° С и добавлении по каплям НС1 или НВг 20—100 мг Re количест­ венно отгоняется за 0,5 часа. Изучено поведение ряда элементов в различных валентных состояниях в процессе дистилляции. Совсем не отгоняются следующие элементы: Ag, Al, Ва, Be Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, Hf, In, Ir, Mg, Ni, Pb, Pd, Pt, РЗЭ, Rh, Si, Zr, Sr, Ta, Th, Ti, U, W, Zn, щелочные металлы. В табл. 34

приведены данные о переходе некоторых элементов в дистиллят. Добавление фосфорной кислоты способствует удерживанию мо­ либдена в дистилляторе. Разделение при этом количественное.

230

Т а б л и ц а 34

Поведение некоторых элементов при дистилляции рения из различных сред [881]

С одерж ан ие элем ен та в д и ст и л л я т е , % по отнош ению к рению

Элемент

В работе [929] для определения рения использована предвари­ тельная отгонка его из раствора, содержащего H2S04, Н 3Р 0 4 и НС1. Схема установки приведена на рис. 74.

0,1—0,5 г материала (MoS2) сплавляют в никелевом тигле с пятикратным избытком Na202 в течение 10—15 мин. при 650° С. Предварительно материал тщательно перетирают и медленно нагревают. Расплав охлаждают,' растворя­ ют в минимуме воды, подкисляют с H2S04 и помещают в колбу для дистилля­ ции, куда добавляют 30 жлконц. H2S04 и 10 м л конц. Н8Р04. Раствор нагрева­ ют и одновременно отсасывают воздух посредством водоструйного насоса. При 260—270° С начинает действовать H2S04. Открывают кран 6 и медленно вливают 10%-ную НС1. Она испаряется при соприкосновении с H2S04. Пары, проходя холодильник, конденсируются и попадают в приемник 4. Промывная склянка S содержит 60 м л воды, подщелоченной NaOH. Установ­

приемника 4 и склянки 5, добавляют НС1 до ее концентрации в растворе 2 N , 2 м л 20%-ного раствора NH4SCN и 1 м л 35%-ного раствора SnCl2. Образую­ щийся роданидный комплекс рения экстрагируют бутнлацетатом. Экстракт

231

Глава, V I

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

Рений присутствует в разнообразных природных и промыш­ ленных материалах, которые различаются между собой числом и

диапазоне и составляет от 1Ö-7 до десятков процентов. Для опре­ деления рения в природных и промышленных объектах применя­ ются различные методы: химические, физико-химические и фи­ зические. Из-за высокой летучести соединений рения и малого его содержания в природных материалах необходимо уделять особое внимание операциям, связанным с разложением проб, выпари­ ванием растворов и его выделением.

Целесообразно рассмотреть определение рения в следующих группах объектов: 1) в породах, метеоритах, минералах; 2) в рудах и в продуктах промышленной переработки природных материалов (в концентратах, шламах, хвостах и др.); 3) в промышленных рас­ творах и природных водах; 4) в сплавах и металлах; 5) в неорга­ нических и органических соединениях, в воздухе; 6) в веществах высокой чистоты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ

Разложение проб

Большинство методов анализа на содержание рения предус­ матривает переведение анализируемого объекта в раствор. Для этого применяют кислотное разложение, спекание с окисями кальция и магния, сплавление со щелочами, электрохимическое растворение и т. д. Подавляющее число методов переведения проб в раствор предусматривает присутствие окислителя, по­ этому в полученных растворах рений находится в семивалентном состоянии.

233

Разложение кислотами и их смесями. Кислотное разложение применяется в анализе объектов с малым и большим содержанием рения [325, 446, 583, 1216].

Азотная кислота, которая одновременно является и окисли­ телем, применяется для растворения горных пород, минералов, металлов, сплавов и т. д. Растворение проб в азотной кислоте ускоряется нагреванием, а также прибавлением соляной, бромис­ товодородной и фтористоводородной кислот, которые активируют действие азотной кислоты или связывают примеси в комплексные соединения. Добавление фтористоводородной кислоты способству­ ет ускорению растворения объектов на основе или с примесями тантала, ниобия, вольфрама, титана, кремния. Фторид-ионы после окончания растворения можно маскировать борной кис­ лотой или удалять выпариванием растворов [402].

Нитрат-ионы часто мешают последующему определению рения. При спектрофотометрических определениях они окисляют вос­ становитель и рений в степени окисления менее семи, осаждаются при весовом определении, соэкстрагируются при экстракционно­ фотометрическом и флуориметрическом определениях. Для отде­ ления или уменьшения концентрации нитрат-ионов растворы выпаривают до небольшого объема (~ 1 —2 мл) на водяной бане или нагретом блоке с температурой < 110° С; более полное удале­ ние нитрат-ионов достигается при многократном выпаривании растворов с соляной кислотой. Показана возможность применения для этой цели выпаривания с серной кислотой до начала выделе­ ния ее паров. Иногда рекомендуют применять методы ионообмен­ ной хроматографии. Нитрат-ионы можно удалить из сильнокислых

растворов путем восстановления их до низших окислов формаль­ дегидом [325].

Концентрированные растворы соляной кислоты применяют при растворении природных марганцевых руд и минералов; оки­ слителем в этом случае служит марганец в степени окисления более двух [892]. Имеются рекомендации по применению для рас­ творения ренийсодержащих материалов серной кислоты в при­ сутствии перекиси водорода и персульфата, избытки которых легко разрушаются нагреванием полученных растворов [329]. Для растворения некоторых материалов используются также хлорная кислота и смеси кислот на ее основе [1196].

Кислотное разложение проводят в стеклянной и кварцевой посуде; в случае растворения в смесях кислот, содержащих фто­ ристоводородную кислоту, используют посуду из платины или фторопласта.

Высокая летучесть соединений рения(ѴІІ) при нагревании в кислых средах может явиться причиной заниженных результа­ тов при его определении. В работах [645, 1028] приведены сле­ дующие данные. При выпаривании азотнокислых растворов, со­ держащих 1 мкг Re(VII), в платиновом тигле или кварцевом ста­ кане до объема ~ 0 ,5 мл потерь рения не наблюдается. Контроль

234