Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

HCl и сушат под ИК-лампой. При этом рений, молибден и воль­ фрам образуют желтовато-зелепые, зеленые и синие пятна соот­ ветственно.

Для всех исследованных систем значения Rf возрастают в ряду W < | Mo <[ Re. Для разделения рения и молибдена при их со­ отношении в растворе от 1 0 0 : 1 до 1 : 1 0 0 наиболее пригодна смесь метанола и 5,8 М СН 3СООН (7 : 3), Rf — 0,52 и 0 соответственно; для разделения рения и вольфрама (Re : W = 5 : 1 — 1 : 100) смесь метанола, 1 М NH4N03 и 3 М NH4OH (14 : 5 : 1), Rf =

— 0,82 и 0,15 соответственно; для разделения молибдена и воль­

W(VI) и Мо(ѴІ) можно получить восходящим методом хромато­ графии на пластмассовой пленке, покрытой слоем силикагеля толщиной 100 мк. G применением в качестве проявителя 1,0— 1,8 НС1 получены четкие, хорошо разделенные пятна всех трех элементов. Растворы 1 N HSCN, 1,0—1,8 N малоновой или уксусной кислоты также обеспечивают хорошее разделение сме­

Описанный метод пригоден для обнаружения рения в вольфра­ мовых сплавах.

Методом тонкослойной хроматографии проведено разделение 09Мо, 00т Тс и 186Re. В качестве сорбентов использованы силикагель

получены с использованием 1 N NH4OH на обоих сорбентах [1046].

Метод тонкослойной хроматографии применен для исследо­ вания состояния ионов в растворе [100]. При изучении разделе­ ния ионов Re(VII), Мо(ѴІ), Ѵ(Ѵ) и W(VI) этим методом на незакре­ пленном слое А120 3 найдено, что при использовании в качестве подвижной фазы растворов 0,03—0,75 М H2S04 и 0,02—1,16 М Н 3Р 0 4 ионы Мо(ѴІ) образуют две зоны с различными Rf. В уксу­ снокислой среде при pH 2,0—2,5 получаются две зоны ионов Re(VH) с Rf = 0,9 и 0—0,4 соответственно. Эти данные показали, что молибден находится в двух соединениях; методом ионофореза на бумаге найдено, что одно соединение заряжено отрицательно, а другое — нейтрально. Найдены оптимальные условия отделения Re(VII) от других ионов.

Исследовано поведение Re04, Se03_ и Мо04” при восходящей тонкослойной хроматографии на полиэфирных и стеклянных пластинках, покрытых слоем силикагеля толщиной 250 мк с 5% поливинилового спирта (а также на ватмане № 1 ) при применении

в качестве подвижной фазы 0—4 М НС1 или смеси HNOs—СН3ОН (содержащей 10 г воды на 100 мл СН3ОН). Для обнаружения пятен на хроматограммах пластинки опрыскивали смесыо 1 0 %- ного раствора KSCN с 10%-ным раствором SnCl2 -2H20 в 1 JK НС1 (1 :1 ). Для обнаружения рения в его сплавах с молибденом и вольфрамом рекомендуется применять в качестве подвижной

МЕТОДЫ ДИСТИЛЛЯЦИИ

Впервые метод дистилляционного выделения рения был пред­ ложен Ноддаками [1093]. Разделение элементов методом возгонки основано на летучести некоторых их соединений: окислов, гало­ генидов, оксигалогепидов и др. На основе летучести рения в виде семиокисп и хлорокиси разработаны различные варианты его отгонки, отличающиеся как аппаратурой, так и способом обработки материала [801, 804, 881, 892, 1157 и др.]. Дистилляция обычно осуществляется из растворов конц. Н2304втоке воздуха [8 , 805], в токе сухого пара и углекислого газа [25, 879], в токе галоидоводо­ рода [881, 929]. При выделении рения большую роль играет тем­ пературный режим дистилляции, скорость пропускания газов и их смесей. Несоблюдение этих условий приводит либо к неполной отгонке рения, либо к частичной отгонке молибдена (в основном отгонка используется для отделения рения от молибдена из молибденита и др.)- Незначительные количества молибдена ме­ ханически увлекаются вместе с рением. Метод прост и удобен как для отделения, так и для концентрирования рения. По­ скольку для большинства методов определения рения даже незна­ чительные количества молибдена мешают, его удаляют различ­ ными способами [35, 1034, 1216].

Дистилляция рения из сернокислых растворов. При анализе минерального сырья, содеряшщего микроколичества рения, его обычно отгоняют из сернокислых растворов. Механизм происхо­ дящих при этом процессов привлекал к себе внимание исследо­ вателей [805, 892].

Так, Гейльман и Воде [805] считали, что дистилляция рения из растворов осуществляется в виде Re20 7, имеющей при тем­

[892] установили присутствие в приемнике дистиллята дву­ окиси серы, однако механизм происходящих процессов не разбирали.

226

В работе Большакова и Бардина [44] проводился термодинами­ ческий анализ вероятных реакций, происходящих при дистил­ ляции реиия из растворов !I2S04. Авторы предположили, что в системе могут протекать следующие реакции:

На основе известных термодинамических данных исходных н конечных соединений проведено термодинамическое исследование вероятных реакций при дистилляции репия из растворов H2S04. Показано, что присутствие двуокиси серы маловероятпо. Уста­ новлено, что основными процессами при дистилляции рения являются реакции между рениевой и серной кислотами, реакции разложения HRe04 и H2S04, а также реакции взаимодействия между этими кислотами и продуктами их разложения. Однако проведенный анализ вероятных реакций не позволяет решить вопрос о том, в виде какого соединения летит рений, поскольку авторами не учитывалась кинетика процессов [44].

В работе [23] основное внимание было сосредоточено на изуче­ нии поведения HRe04 в присутствии увеличивающегося коли­ чества H2S04. Показано, что содержание H2S04 nH R e04B паровой фазе существенно зависит от концентрации H2S04 в жидкой фазе. HRe04 появляется в паровой фазе раньше серной кислоты и пере­

во д ее идет более энергично, что видно из рис. 72. Максимальный выход HRe04 в паровую фазу наблюдается при концентрации H2S04 в жидкой фазе, равной 94,5%. При дальнейшем концен­ трировании раствора по H 2S04 выход рениевой кислоты в паровую

фазу уменьшается. Упругость пара рениевой кислоты (при одина­ ковых температурах) выше упругости паров серной кислоты. Так, упругость пара 100%-ной рениевой кислоты достигает 100 мм рт. ст. при ~230° С, а 100%-ной серной кислоты — при

279,6° С.

Б работе Борисовой и Яриновой [69] показано, что при взаи­ модействии сѳмиокиси рения с растворам серной кислоты про­ исходит восстановление рения до шестивалентного состояния. Степень восстановления рения в растворах конц. H2S04 в зави­ симости от температуры приведена ниже [69]:

8* 227

lJnc. 72. Зависимость оптимального выхода HReC)4 (J) и H2S04 (2) в иаровую фазу от концентрации H2S04 в жидкой фазе

Зависимость восстановления Re(VII) до Re(VI) в растворах H2S04 от концентрации кислоты [69] приведена ниже:

ление, %

Зависимость восстановления Re(VII) от времени приведена на рис. 73. Таким образом, уменьшение выхода рѳниѳвой кислоты в паровую фазу при увеличении концентрации H2S04 в жидкой фазе может быть связано с восстановлением рения и образованием

комплексного соединения.

Отгонка рения из растворов H2S04 в варианте, предложенном Ноддаками [1093], проходила очень медленно и неполно; скорость ее значительно возрастала при дистилляции в токе водяных паров [805, 879, 892]. Дистилляцию рения рекомендуется вести из 150— 200 мл 98%-ной H2S04 при 270—290° С в токе сухого пара и угле­ кислоты (или воздуха), взятых в объемном соотношении 1 : 1 или 1 : 2 со скоростью пропускания 2 л/час. Дистилляция закан­ чивается за 2—2,5 часа (в токе углекислоты) и в течение 4—5 час. (в токе воздуха). Полнота отгонки рения сильно зависит от со­ блюдения режима дистилляции как в отношении интервала тем­ пературы H2S04, так и скорости пропускания газов. В 100 мл дистиллята в описанных выше условиях при дистилляции с водя­ ным паром попадают (вместе с рением) следующие элементы (в %):

228