Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

держит до 10 мкг Mo/мл,’ что мешает дальнейшему проведению анализа. Для отделения Мо(ѴІ) от Re(VII) аликвотную часть 10—25 мл фильтрата переносят в делптельную воропку емкостью 50 мл, вливают 1 мл в М НС1, 15 мл 0,5%-ного раствора нитрона в хлороформе и взбалтывают 1—2 мин. После разделения слоев органическую фазу сливают в другую делительную воронку. Водный слой повторно обрабатывают 5 мл раствора нитрона. Объе­ диненные хлороформные слои слабо окрашены, к ним приливают 15 мл 0,1 М NaOH, взбалтывают 1—2 мин. Хлороформный слой отбрасывают. Водный слой сливают в мерную колбу емкостью 25 мл, вносят 1 мл 9 М H2S04, охлаждают, приливают 2 мл 2%-пого раствора а-фурилдиоксима в этаноле, 4 мл раствора хлорида олова (И) в 3 М H2S04 и разбавляют водой до метки. Фотометрпруют через 10 мин. в кювете с I = 3 см с сине-зеленым светофильтром (А, = 530 нм) относительно воды. Содержание рения находят по калибровочному графику, а при единичных измерениях — по методу до­ бавок. Среднеквадратичная ошибка не превышает 7%.

Для определения рения в материалах, содержащих до 1-10_3% Re, использованы цветные реакции его с тиомочевиной, 1-фенил- 2-тиомочевиной [103,132, 574, 577,1118], с сульфитом натрия [104],

с тиосалициловой кислотой [526]. Определению рения этими методами мешает молибден, для отделения которого применяют различные приемы.

Для определения рения в медных, молибденовых, вольфра­ мовых, свинцовых и медно-молпбдеповых рудах, кеках, хвостах, огарках, пылях, золах и шламах используют экстракционнофотометрические методы, основанные на экстракции окрашенных ионных ассоциатов перрената с бутилродамином Б [42, 501], метиловым фиолетовым [350, 391, 633], антипириновыми краси­ телями [81], метиленовым голубым [523], азуром I и азуром II, нильеким голубым, фуксином, бриллиантовым зеленым [523]. Для экстракции применяют различные растворители: дихлорэтан

[523], толуол [359, 391] и бензол [42, 81, 501]. Экстракцию реко­ мендуют проводить из фосфорнокислых растворов [53, 81]. При разложении анализируемых образцов с помощью спекания с оки­ сями кальция или магния отпадает необходимость в отделении Мо(ѴІ), так как он не мешает определению рения данными ме­ тодами.

Экстракция ионных ассоциатов перрената с родамином 6 Ж и этилродамином С бензолом положена в основу экс'тракционнофлуориметрических методов определения рения в молибденовых концентратах, рудах [206, 207, 591] (см. стр. 140).

Небольшие количества рения в медно-молибденовых, молиб­ деновых, пиритовом, халькозиновом, халькопирит-борнитовом, пирит-халькопиритовом, халькопирит-пиритовом и халькозинборнитовом концентратах определяют по каталитической реакции теллурат-иона и Sn(II) [14, 223, 262, 334, 463, 557, 633].

В анализе молибденовых и медных концентратов, пылей, шлаков, штейнов и материалов гидрометаллургического произ­ водства получили широкое распространение полярографические методы [14, 262, 402, 475, 496, 557, 755, 1084, 1282] (см. стр. 155).

Анализируемые образцы растворяют в смесях кислот, спекают

248

с окисью кальция, сплавляют с перекисью натрия. Предвари­ тельно проводят отделение рения от примесей. Ниже приведена методика полярографического определения рения в медных и молибденовых концентратах с помощью полярографа перемен­ ного тока [496].

3—5 г пробы смешивают в фарфоровом тигле с СаО в соотношении 1 : 3, ставят в холодную муфельную печь, постепенно нагревают до 600—700° С и спекают в течение 2 час. Спек выщелачивают в течение 1 часа водой при кипении, раствор фильтруют, выпаривают до 10—15 мл, переносят в колбу на 25 мл, содержащую 0,3 г Na2HP04, 0,37 г КС1 и 0,3 мл 10%-ного раствора NalloPO,,, разбавляют водой до метки и дают отстояться. 10—20 мл раствора переносят в электролизер, пропускают 5 мин. пропаи—бутан и полярографируют. Определение реиия (до 1-1СГ4%) проводят по каталитической волне восстановления водорода на фоне фосфатного буфера при рРІ 7—8 и потен­ циале —1,6 в относительно нас. к. э. по методу добавок.

Спектральным методом анализируют руды, пыли, золу неко­ торых углей [70, 221, 508, 556, 585, 1241, 1334]. Анализ с хими­ ческой подготовкой пробы и отделением рения дистилляцией в виде Ие20 7 обеспечивает получение результатов с ошибкой до 30% [508]. Прямое спектральное определение рения без химической подготовки проводят, как уже отмечалось выше, с использованием больших кварцевых спектрографов. В качестве эталонов приме­ няют стандартные образцы гранитов [585], смеси, близкие по составу к анализируемым объектам [1241], внутренний стандарт [70, 221, 556]. Содержание рения (до 10_3%) определяют на квар­ цевом спектрографе средней дисперсии. При содержании ~ 10 _4% рений удобнее определять на дифракционных спектрографах ДФС-3 или ДФС-8 . При использовании дифракционных решеток с дисперсией 0,5—0,6 А/см удается повысить чувствительность определения до 4 • ІО- 5 % [221, 556]'.

Для определения рения в молибденовых и медных концентра­ тах, медных рудах (сланцах) применяется нейтронно-активацион­ ный метод с радиохимической очисткой изотопов и без нее [137, 138, 147, 746, 786, 1104].

Представляют интерес нейтронно-активационные методы с ампульными источниками нейтронов — Ро—Ве-источиик с по­ током ~ 1* ІО7 нейтронісм2-сек и Ас—Be-источник спотоком5-10 нейтрон!см?-сек. Последнему отдается предпочтение из-за боль­ шего периода полураспада актиния. Чувствительность метода—до

Проанализированы образцы промышленных пылей, содержа­ щих смеси перренатов тяжелых металлов, дисульфида рения, двуокиси рения. По разработанной схеме фазового анализа по­ следовательно извлекают перренаты щелочным раствором комплексона III, дисульфид рения щелочным раствором перекиси водорода. Из остатка извлекают двуокись рения раствором FeCl3

[559].

249

Предложена схема фазового химического анализа возгонов и остатков, образующихся при окислении дисульфида рения в атмо­ сфере двуокиси углерода при 1000—1500° С [16].

Навеску полученного образца последовательно обрабатывают различ­ ными растворами. Для определения содержания Re20 7 пробу переме­ шивают с водой в течение 2 час. при комнатной температуре. Фильтрат со­

фильтруются в фильтрате определяют рений, эквивалентный Re02. Для оп­ ределения содержания Re03 остаток обрабатывают 10%-ным раствором FeS04 в течение 15 мин.; полученный фильтрат титруют 0,01 N раствором КМп04 и рассчитывают содержание Re03. Для определения металлического рения остаток обрабатывают 4%-ным раствором брома в смеси метанола и

солей. Содержание рения определяют весовым или фотометрическим метода­ ми [559].

Предложена также схема фазового анализа руд Джезказгана на ренийсодержащие компоненты [596].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРАХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Определение рения в некоторых производственных растворах связано с предварительным концентрированием его. Для выделе­ ния и концентрирования рения из окрашенных растворов его осаждают в виде Re2S7 тиоацетамидом. Количественное осажде­ ние возможно при концентрации > 2 N H2S04 и > 10 мг Re/л. Меньшие количества рения (до 5 мкг/500 мл) соосаждают с суль­ фидами меди или ртути. Осадок сульфидов обрабатывают щелоч­ ным раствором Н20 2 и определяют рений известными фотометри­ ческими методами [593].

При анализе производственных растворов, содержащих Re, Mo, Fe, Cu и другие элементы, их обрабатывают окисью кальция и КМп04 при кипячении. В фильтрате остается рений и неболь­

НС1. К аликвотной части прибавляют тиомочевину и определяют рений фотометрическим титрованием 0,014 N раствора SnCla [54]. Для определения содержания рения в растворах концен­ трированной H2S04 используют полярографический метод и метод спектрофотометрического титрования [64, 150].

Электролиты гальванических ванн для покрытия рением, со­ держащие 10—50 мг КИе04/л, анализируют на содержание рения

250

после осаждения никеля и хрома в виде гидроокисей методом фототурбидиметрии по реакции рения с а-фурилдиоксимом [1304]. Содержание рения в растворах свинцовых электролитов опреде­ ляют экстракционно-фотометрическим методом с метиловым фио­ летовым. Экстракцию проводят из водных растворов с рЫ 2,5 в присутствии бензоата натрия. Если в растворах содержится U(VI), экстракцию проводят последовательно при pH 4,1 и 2,5 [584]. Содержание рения рассчитывают по соответствующим фор­ мулам метода дифференциальной спектрофотометрии. Ошибка определения 2 %.

В ряде работ по определению рения в производственных рас­ творах для отделения рения от примесей последние осаждаются щелочью [752] или соосаждаются с гидроокисью железа [516]. Большие количества молибдена отделяют экстракцией хлорофор­ мом в виде 8 -оксихинолината. Из щелочных растворов рений из­ влекают экстракцией ацетоном [327, 752]. В растворах, содержа­ щих нитрат-ионы, например, в растворах, полученных при рас­ творении молибденовых концентратов в HN03, определение рения проводят спектрофотометрическим методом с тиосалициловой или тиогликолевой кислотами [516].

Для разрушения нитратов и органических веществ при их вы­ соком содержании анализируемые растворы выпаривают и остаток прокаливают с СаО в течение 2 час. при 600—650° С, растворяют в воде, фильтруют. В фильтрате определяют рений по тиомочевинной реакции фотометрически после прибавления мочевины для разрушения остатков нитрит-ионов [198].

Для определения рения в технологических растворах, в част­ ности в электролитных растворах сульфата цинка, использован нейтронно-активационный метод [137а, 741].

Раствор упаривают в кварцевой ампуле почти досуха, облучают вместе со стандартом нейтронами (поток 6 -1012 нейтрон/см2сек) и выдерживают 3—4 дня после облучения. Облученную пробу растворяют в 0,5 N H N03, вводят носитель 0,1 мг Re (а также носители для других примесей — Mo, Hg, Р, Си).

Раствор пропускают через колонку с анионитом дауэкс-1Х8 в NOg-форме,

промывают колонку 0,5 N раствором H N03 до полного удаления цинка (75 объемов колонки) и вымывают рений 0,2 N раствором НС104 (38 объемов колонки), отбрасывая первые 19 объемов. Измѳршот активность 188Re по у-пику

63 и 137 кэв [741].

По другому варианту к 5 лед технологического раствора добавляют индикатор 183Re с общей активностью 150 распад/сек. При анализе кислых растворов пробу нейтрализуют аммиаком до pH 2—3, пропускают со скоростью 0,5 мл/см2-мин через колонку размером 0,5 X 8 см с анионитом АВ-17 в С1- -форме. Колонку промывают водой раствором 1 М NH4C1 — 1 М ГШ4ОН и наконец 1 М раствором ГШ4С1 (по 3 мл), после чего вымывают молибден 1 М раствором НС1 (до отрицательной реакции на молибден с NH4SCN), а затем вымывают рений 6 М раствором H N03, отбрасывая первые 2 объема колонки и собирая последующие 5 мл. Выход рения определяют по 183Re. Полученный элюат запаковывают в полиэтиленовую ампулу и облучают 5 мин. в потоке нейтронов 1,8-1013 нейтрон/см2-сек, а через 5 мин. после окончания облучения измеряют активность 186+188Re на у-спектрометре. Чув­ ствительность метода 2-10—а мкг/5 мл. Воспроизводимость ^12% . Продолжи­ тельность анализа 3 часа [137а].

251

В водах меднорудной шахты, артезианской скважины, хра­ нилища хвостовых вод определяют до 2—5 мкг Rе/л после пред­ варительного концентрирования и отделения примесей на акти­ вированном угле [427, 430, 1317]. Из растворов, подкисленных до 1 М HN03, рений и молибден сорбируют углем марки БАУ, после чего их вымывают кипящим раствором 1 М NaOH. Рений отделяют от молибдена экстракцией метилэтилкетоном из 5N NaOH. В экстракте определяют рений по роданидной реакции [1317]. Для повышения емкости угля относительно рения его про­ питывают красителем метиленовым голубым. Сорбция рения из растворов с pH 6—8 достигает 96—98%. Рений десорбируют горячим раствором щелочи и затем определяют экстракционно­ фотометрическим методом с роданидом.

В водах морей и океанов содержание рения определяли ней­ тронно-активационным методом [1028, 1159]. Рений извлекали из морской воды, подкисленной до 1 М НС1, экстракцией цикло­ гексаноном [1159].

В работе [1028] для определения рения из морской воды пред­ ложена следующая методика.

с анионитом деацпдит FF (50—100 меш) в С1~-форме со скоростью 5 мл/мин, и промывают колонку сначала 50 мл воды, а затем элюируют рений 90 мл 4 М H N03. Элгоат выпаривают до 1,5 мл и переносят в кварцевую ампулу, которую облучают ~ 50 час. вместе со стандартом (0,1—0,2 мкг Re) в потоке нейтронов > 3-1012 нейтрон/см"■сек, выдерживают 2 дня после облучения. Затем пробу растворяют в коиц. H N03, прибавляют носитель 15 мз Re, подщелачивают 2 М раствором NaOH и выпаривают досуха. Остаток раство­

воды, выпаривают ацетон, нейтрализуют до pH 8,5, вводят 1 мл 0,05 М раствора хлорида тетрафепиларсония. Осадок отфильтровывают, промывают 5 мл воды, сушат при 110° С и определяют химический выход рения (99%); одновременно измеряют активность 186Re. Методом установлено, что содер­ жание рения в воде Атлантического океана на глубинах 250—1000 м составля­ ет 6—8-10~9 г/л. Коэффициент вариации +7% .

Аналогично анализировали морские водоросли, предвари­ тельно превращенные в золу.

Для определения рения в водах разного происхождения ре­ комендован чувствительный каталитический метод, основанный на реакции между теллуратом (селенатом) и оловом(ІІ). Метод позволяет определять до 1,5—0,2 мкг Rе/л с ошибкой 14—20% [282, 463].

252